一、電催化氧化概述
電催化氧化技術是水處理領域內的一個新興技術，眾多國內外學者將該方法應用于有機廢水的處理，并研究其對有機物的降解機理和影響降解效率的因素，使電催化氧化法得到了不斷的發展。電催化氧化（Electrochemical Catalytic Oxidation，ECO）是利用具有催化性能的金屬氧化物電極，產生具有強氧化能力的羥基自由基或其它自由基和基團攻擊溶液中的有機污染物，使其*分解為無害的H2O和CO2的綠色化學技術。該法由于對有機物分解更加*，效率高，操作簡便，近幾年來在水處理領域引起廣泛關注。
電催化氧化設備宜和微電解聯合使用比較好，電催化氧化設備處理水時需要有適當的電解質，污水通過微電解處理后，微電解設備里的Fe+是電解質。由于廢水其結構穩定，BOD (生物需氧量)／COD(化學需氧量)<0.1，不易生物降解；且對微生物表現出較強的毒性作用。而全部用物化的方法處理而達到排放標準，費用很高，處理方法一般是采用提高廢水的可生化性，再采用生化的方法進行處理，可降低廢水的運行費用。本工藝中也是采取該種方法，但如何提高COD的去除率和提高可生化性是很關鍵的問題，本工藝中采用的是微電解和電催化氧化聯用的技術，使COD的去除率（根據工程實踐及國內運行的相關資料證實正常可達到40%以上）和廢水的可生化性提高（一般BOD (生物需氧量)／COD(化學需氧量可達到0.35以上），同時使物化過程中的運行費用降低。對于微電解及電催化氧化的機理如下：
二、微電解功能結合
鐵炭微電解法的處理原理是：鑄鐵屑是純鐵和碳化鐵的合金，浸沒在廢水溶液時，構成一個完整的微電池回路，形成無數個腐蝕微電池；而在鑄鐵屑中再加入碳顆粒(如石墨、焦炭、活性炭、煤)時，鐵屑與碳顆粒接觸可形成大原電池，加速鑄鐵屑的腐蝕．其電極反應如下：
陽極 2Fe一Fe2+ +4e
陰極4H +4e一2H2 (酸性溶液)
O2+H2O+4e—— 4OH一 (中性或堿性溶液)
陰極反應產生新生態氫，以還原反應破壞廢水中難降解物質的結構(例如染料發色結構)；陽極反應產生新生態Fe2+為高效活性混凝劑，通過上述電極反應，可達到處理難降解有機物和提高廢水可生化性的目的。
在本工藝中選擇采用偏酸性的條件，在該條件下廢水中有機物的降解途徑主要有三個方面：① 在偏酸性溶液中的陰極反應4H+ +4e—2H2，形成的新生態H能與廢水中的許多成分發生氧化還原反應，并且能夠破壞廢水中發色物質的發色結構，達到脫色的目的，同時使部分難降解的環狀有機物環裂解，生成相對易降解的開環有機物，使其廢水中有機物的碳原子數減少，并改善了廢水的毒性。② 微電解過程中，陽極氧化2Fe—2Fe2+ +4e生成的新生態的Fe2+ ，具有較強的還原能力，可使某些不飽和發色基團的雙鍵打開，也可破壞發色基團而除去色度。③ 電解過程中生成的Fe2+ 本身也是絮凝劑，在曝氣環境中生成的Fe(OH)3 的吸附凝聚能力也強于一般藥劑水解法得到的Fe(OH)3 ，廢水中原有的懸浮物質以及通過內電解產生的不溶物、構成色度的不溶性染料均可被其吸附凝聚，從而進一步降低廢水色度，同時去除部分有機污染物質，使廢水得到凈化。
三、三維電極電催化氧化原理
1、電催化氧化的原理
電催化氧化的原理；用特殊材料作陽極，陰極用鐵或其它材料，在陰陽極上加一定的電壓，利用廢水中的電介質使兩極間維持一定的電流密度，在兩極間產生氧化還原反應，在陽極產生氧化性*的“·OH"及其它氧化性物質，在亞鐵離子存在的條件下，形成更強的氧化能力，對有機物產生*的氧化作用，使廢水中的有機物分解，它是一種高級氧化技術，具有操作簡便、反應快速等特點，主要用于處理廢水中難降解有機物。分解有機物*，不易產生毒害中間產物，在反應中不必添加額外化學試劑，設備體積小占地少，便于自動控制，不產生二次污染。在電催化氧化中，可以通過電解氧而直接產生羥基自由基， 從而不需要再加入其它氧化劑， 可大大節約處理廢水的成本。
2、三維電極
三維電極是電化學反應本質上是一種在固液界面上發生的異相電子轉移反應,所以固液界面面積、電極電勢和電極表面反應物種的形態及濃度是決定反應速度(電流)的基本因素。電極的三維性質一方面大大增加了電極反應面積,因而增大體反應速度。因此在二電極之間以8：1：2 的活性炭—云母—二氧化硅作為填料，增加電解槽的面體比，提高電流效率和處理能力，還易于實現連續操作，可以在不同電流密度下進行操作，較少量使用化學藥品，后處理簡單，占地面積小，處理能力大，管理方便等。它能克服原來平板電極存在的缺點，增加單位槽體積的電極表面積，增大物質移動速度，單位槽體積的處理量增大，能有效提高電導率低的處理液的電解效率。
溶液中的H2O或OH-在陽極上放電并形成吸附的氫氧自由基(下列式中MOx為氧化電極):
MOx+H2O→MOx(OH)+H++e- (1)
然后吸附的氫氧自由基和陽極上現存的氧反應，并使氫氧自由基中的氧轉移給金屬氧化物晶格而形成高價氧化物MO(x+1)，即化學吸附態的活性氧：
MOx(OH)→MO(x+1)+H++e- (2)
當溶液中沒有可氧化的有機物時，2種狀態的活性氧按以下步驟進行氧析出反應：
MOx(OH)→12 O2+MOx+H++e- (3)
MO(x+1) →12 O2+MOx (4)
當溶液中存在可氧化的有機物R時，則發生如下反應：
R+MOx(OH)z→CO2+MOx+zH++ze- (5)
R+MO(x+1)→RO+MOx (6)
電解時產生的H2O2 和·OH 在降解污染物過程中發揮最主要的作用。當陰極上通過電解產生或外界提供的O2 時發生還原產生H2O2，反應過程如下:
酸性條件下：O2+2H++2e→H2O2
堿性條件下：O2+H2O+2e→HO2-+OH-
HO2-+H2O→H2O2+OH-
當體系中存在金屬催化劑時，會產生·OH。Mred為還原態的金屬催化劑，Mox 表示氧化態。
酸性條件下:Mred+H2O2+H+→Mox+·OH+H2O
堿性條件下:Mred+H2O2→Mox+·OH+OH-
羥基自由基·OH 是高度活性的強氧化劑，對有機物的氧化作用具有廣譜性，可將水中的有機物分解，其對有機物的氧化作用主要包括脫氫反應、親電子反應和電子轉移反應。
3、對電催化氧化主要影響因素
電催化氧化主要有以下幾個方面的影響因素：
1)pH值會影響到電解反應的速度，但對最終的結果不會有太大影響。
2)隨著電壓的降低，COD去除率、能量效率和電流效率都有明顯的提高，但在消耗相同電能時， IOV槽電壓時脫色效果和電解時間都比較理想；在低電壓、小電流的情況下電解的效果更好，但小電壓需要增加電解時間。
3)廢水中的電解質，NaC1的效果比Na2SO4 好，隨著投加的NaC1量的增加，模擬廢水的COD去除率逐漸提高，在處理時可選擇適宜的含鹽量，使電流效率能達到。
4)槽電壓的影響。
四、電催化氧化的電極材料
電催化氧化過程中，電極材料的性質及其表面積在電化學氧化還原反應動力學中起著主要的作用，電流效率不僅取決于有機物的性質，在很大程度上也與電極材料有關。陽極在反應過程中會產生強氧化性物質，而它所面臨的主要競爭副反應是陽極氧氣的析出，所以就需要具有高析氧電位的電極。在已知陽極中，金剛石膜電極和鍍鉑鈦電極(Ti/Pt)被認為具有較高的析氧電位，但價格昂貴。形穩電極（Dimensionally Stable Anode，簡稱DSA）是20世紀60年代末發展起來的一種金屬氧化物電極。該電極有耐蝕穩定、催化活性高、壽命長等優點，并可根據具體電極反應的要求，設計電極材料的結構和組成，通過材料加工或者涂覆工藝使本身不具備結構支撐功能的材料（尤其是大量的具有電催化功能的金屬氧化物）在電極反應中獲得應用。目前，氧化物的成分主要有SnO2、PbO2、Sb2O5、RuO2、IrO2、MnO2、Ta2O5等或它們之中兩種或兩種以上的復合物，而且兩維以上的氧化物往往具有更*的導電性、穩定性及催化活性。
五、設備特殊供電方式
電催化氧化法的供電方式主要以直流電脈沖供電方式，是高效的供電方式，處理效果在原來一般供電方式的基礎上提供15%的效率。二維電極中填充床反應器是由無數個微型的電解池組成，等同于許多個平板電解槽串聯，從而能滿足脈沖電解的要求，將其與脈沖供電方式相結合，能大幅度地提高電流效率。
