高氨氮酸性綜合污水處理設(shè)備出水達(dá)標(biāo)

　本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，具體涉及一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，包括：廢水先通過(guò)芬頓法進(jìn)行處理，再采用還原劑將廢水中Fe3+還原成Fe2+，然后通過(guò)誘導(dǎo)結(jié)晶去除Fe2+和其它重金屬離子。作為芬頓法的改進(jìn)，本發(fā)明適應(yīng)于所有適合采用芬頓法處理的廢水。本發(fā)明解決了傳統(tǒng)的芬頓/沉淀組合工藝加堿調(diào)節(jié)pH產(chǎn)生大量鐵泥的問(wèn)題;同時(shí)使用誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)實(shí)現(xiàn)金屬的回收利用，變廢為寶。

　　摘要附圖

　　高氨氮酸性綜合污水處理設(shè)備出水達(dá)標(biāo)

權(quán)利要求書

　　1.一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，其特征在于，包括：對(duì)于適合芬頓法處理的廢水，先通過(guò)芬頓法進(jìn)行處理，再采用還原劑將廢水中Fe3+還原成Fe2+，然后通過(guò)誘導(dǎo)結(jié)晶法去除Fe2+和其它重金屬離子。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，其特征在于，所述芬頓法采用的芬頓試劑為H2O2和Fe2+或者為H2O2和Fe3+，所述H2O2采取外部投加的方式，所述Fe2+、Fe3+可采取外部投加的方式或利用廢水自身含有的Fe2+、Fe3+。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，其特征在于，采用芬頓法處理時(shí)，pH范圍為2.0～4.0。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，其特征在于，所選還原劑為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、碘化物、鐵單質(zhì)，其中優(yōu)選的還原劑為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，其特征在于，投加還原劑與廢水充分混合。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，其特征在于，對(duì)于所選用還原劑，還原劑的實(shí)際投加量與其當(dāng)量投加量之比≥1.0。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，其特征在于，還原劑與廢水混合反應(yīng)的時(shí)間，根據(jù)Fe3+還原效率不低于70%來(lái)確定。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一權(quán)利要求所述的一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，其特征在于，所述誘導(dǎo)結(jié)晶的方法包括：還原處理后的廢水作為進(jìn)水進(jìn)入結(jié)晶反應(yīng)器，并投加沉淀劑進(jìn)行誘導(dǎo)結(jié)晶處理，所述結(jié)晶反應(yīng)器內(nèi)裝填誘導(dǎo)結(jié)晶的晶核，所述沉淀劑選自易溶于水的碳酸鹽。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，其特征在于，所述誘導(dǎo)結(jié)晶法處理時(shí)，進(jìn)水pH為2.0～4.0，投藥比為1.0～3.0:1。

　　說(shuō)明書

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，具體涉及一種芬頓組合工藝處理廢水的方法。

　　背景技術(shù)

　　芬頓法(芬頓反應(yīng)，Fenton反應(yīng))在污水處理領(lǐng)域的研究和應(yīng)用較多，是目前常用的一種高級(jí)氧化法。芬頓法具有很強(qiáng)的氧化能力，而且其氧化性沒(méi)有選擇性，能不同程度地氧化降解各種工業(yè)廢水中的污染物。與其它氧化方法相比，芬頓法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、操作方便、氧化速率高、成本相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，因而得到了廣泛應(yīng)用。

　　根據(jù)采用的芬頓試劑(即引發(fā)芬頓的物質(zhì))的不同，廣義芬頓反應(yīng)可分為兩類，其一稱為芬頓反應(yīng)，指亞鐵離子(Fe2+)與過(guò)氧化氫(H2O2)產(chǎn)生羥基自由基進(jìn)而氧化降解有機(jī)物，另一種為類芬頓反應(yīng)，指Fe2+以外的一些金屬離子，例如鐵離子(Fe3+)、亞銅離子(Cu+)等，與H2O2產(chǎn)生羥基自由基進(jìn)而氧化降解有機(jī)物，以及采用光、電作為輔助條件的反應(yīng)。

　　由于鐵鹽成本低、毒性小，Fe2+、Fe3+在芬頓法中應(yīng)用為廣泛。鐵鹽芬頓法(指芬頓試劑為H2O2和Fe2+，或?yàn)?/span>H2O2和Fe3+)是利用Fe2+或/和Fe3+與H2O2在低pH值下反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基或瞬態(tài)高價(jià)鐵，從而可以氧化降解水體中的有機(jī)污染物，使其終礦化為CO2、H2O及無(wú)機(jī)鹽類等小分子物質(zhì)。

　　適合鐵鹽芬頓法處理的廢水包括，重金屬絡(luò)合廢水、難降解有機(jī)廢水、綜合有機(jī)廢水(兼有難降解和易降解有機(jī)物)、其它適合強(qiáng)氧化方法處理的廢水(例如含有次磷酸根、亞磷酸根的電鍍廢水)等。

　　重金屬絡(luò)合廢水主要來(lái)源于電子電鍍、冶煉等行業(yè)。這類廢水中通常會(huì)含有重金屬和絡(luò)合劑。其中絡(luò)合劑是表面處理行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中常用的化學(xué)藥劑，通常指的是EDTA、檸檬酸鹽、磷酸鹽、醇胺類、聚丙烯酸類等物質(zhì)。這些絡(luò)合劑會(huì)與廢水中重金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，即使在高pH值下亦難以生成沉淀。

　　重金屬絡(luò)合廢水的常用處理方法是芬頓破絡(luò)/化學(xué)沉淀組合工藝，主要是使用芬頓試劑對(duì)廢水中絡(luò)合態(tài)重金屬進(jìn)行破絡(luò)處理，使其從絡(luò)合態(tài)轉(zhuǎn)化成離子態(tài)形式，隨后可向芬頓破絡(luò)處理后的廢水中投加過(guò)量堿，使離子態(tài)重金屬以氫氧化物沉淀形式進(jìn)行分離去除。但是使用該方法處理后會(huì)產(chǎn)生大量鐵泥(含Fe(OH)3的污泥)，增加了后續(xù)污泥處理的難度與成本，易造成二次污染。

　　難降解廢水廣泛存在于紡織、印染、制藥、焦化等行業(yè)，通常具有環(huán)境危害大的特點(diǎn)。這類廢水難以通過(guò)生物方法去除，所以通常采用化學(xué)氧化法。由于芬頓法適應(yīng)性廣、成本相對(duì)較低，因此通常使用芬頓法進(jìn)行難降解有機(jī)廢水的處理。雖然芬頓法對(duì)難降解有機(jī)物去除效果明顯，但是，芬頓技術(shù)處理后，須用堿調(diào)節(jié)體系的pH，此過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的鐵泥，處理難度大，易造成二次污染。

　　芬頓法處理其它廢水時(shí)，同樣存在鐵泥量大、易造成二次污染的問(wèn)題。

　　芬頓法的上述缺點(diǎn)在很大程度上影響了其推廣應(yīng)用。目前對(duì)傳統(tǒng)芬頓法的改進(jìn)研究，主要采用的是兩種思路：鐵泥的資源化利用和擴(kuò)寬芬頓法的pH范圍，但這兩種思路并不能從根本上解決芬頓法存在的問(wèn)題。例如現(xiàn)有技術(shù)CN103252340A提供了一種Fenton鐵泥資源化利用的方法，該方法包括如下步驟：(1)取Fenton處理后剩余化學(xué)鐵泥加入濃硫酸，溫度控制在70～75℃，攪拌30min;(2)向步驟(1)得到的鐵泥溶液中加入過(guò)量的廢鐵屑進(jìn)行還原，用*溶液檢測(cè)Fe3+，直到Fe3+*被還原成Fe2+;(3)還原完成后靜止沉淀30min，抽取上清液，按V(上清液)/V(乙醇)=10:1添加乙醇縮短*的結(jié)晶時(shí)間，待結(jié)晶*后即得成品工業(yè)FeSO4·7H2O。該方案存在以下問(wèn)題：(1)該技術(shù)過(guò)程是針對(duì)傳統(tǒng)處理方法產(chǎn)生的大量化學(xué)污泥進(jìn)行部分資源化利用，不能在化學(xué)污泥的處理上節(jié)約成本;(2)該技術(shù)的鐵泥回收率較低;(3)技術(shù)實(shí)施過(guò)程中需額外投加較多種類有毒有害的危險(xiǎn)藥劑，增加了處理成本和運(yùn)輸成本;(4)該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中控制難度較大。

　　誘導(dǎo)結(jié)晶法在處理重金屬?gòu)U水時(shí)具有較顯著的優(yōu)勢(shì)：不產(chǎn)生污泥，可實(shí)現(xiàn)重金屬回收。其原理是將廢水中重金屬離子在化學(xué)沉淀劑作用下轉(zhuǎn)化成附著在載體表面上固態(tài)物質(zhì)的過(guò)程。利用誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)進(jìn)行廢水處理時(shí)，將含重金屬離子的廢水向填充有誘晶載體的結(jié)晶反應(yīng)器中，同時(shí)投加適量特定化學(xué)沉淀劑(如碳酸鈉)，使重金屬離子以某種晶體形式(如羥基碳酸鹽晶體)結(jié)晶生長(zhǎng)于晶核表面。該技術(shù)由于重金屬結(jié)晶物是形成于固態(tài)誘晶載體表面，因而可大大降低污泥含水率，減少污泥產(chǎn)量，降低處理成本，同時(shí)也*提高了對(duì)重金屬的回收利用效率。

　　但是，采用芬頓法處理后的廢水，水中鐵元素主要以Fe3+形式存在，但是Fe3+不能直接通過(guò)誘導(dǎo)結(jié)晶法有效去除。為此，本發(fā)明提出了一種芬頓組合工藝，將芬頓的強(qiáng)氧化能力與誘導(dǎo)結(jié)晶的無(wú)污泥、可回收重金屬的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)廢水的高效處理。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　鑒于現(xiàn)有的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種芬頓組合工藝處理廢水的方法，包括：對(duì)于適合芬頓法處理的廢水，先通過(guò)芬頓法進(jìn)行處理，再采用還原劑將廢水中Fe3+還原成Fe2+，然后通過(guò)誘導(dǎo)結(jié)晶法去除Fe2+和其它重金屬離子。

　　芬頓法包括兩大類，一種為芬頓反應(yīng)，即Fe2+與H2O2產(chǎn)生羥基自由基進(jìn)而氧化降解有機(jī)物，另一種為類芬頓反應(yīng)，指Fe2+以外的一些金屬離子(如Fe3+、Cu+等)與H2O2產(chǎn)生羥基自由基進(jìn)而氧化降解有機(jī)物，以及采用光、電作為輔助條件的反應(yīng)。本發(fā)明所述鐵鹽芬頓法是指芬頓試劑為H2O2和Fe2+或者為H2O2和Fe3+的類芬頓法。芬頓反應(yīng)器可以是自連續(xù)流反應(yīng)器或序批式反應(yīng)器等。

　　芬頓法采用H2O2和鐵離子(Fe2+、Fe3+)進(jìn)行反應(yīng)，所述H2O2采取外部投加的方式，所述Fe2+、Fe3+可采取外部投加的方式或利用廢水自身含有的Fe2+、Fe3+。芬頓法中H2O2和Fe2+、Fe3+的投加量根據(jù)具體廢水水質(zhì)情況確定，芬頓法的反應(yīng)時(shí)間也需根據(jù)具體廢水水質(zhì)情況確定。

　　所述采用芬頓法處理廢水過(guò)程中，pH控制在2.0～4.0。當(dāng)廢水pH過(guò)高時(shí)，鐵離子(Fe2+、Fe3+)更易與OH-結(jié)合形成沉淀，喪失其催化能力，降低芬頓法氧化能力;當(dāng)廢水pH過(guò)低時(shí)，增強(qiáng)H2O2穩(wěn)定性，影響芬頓氧化過(guò)程的進(jìn)行。

　　經(jīng)芬頓技術(shù)處理后，產(chǎn)生的含Fe3+的酸性廢水難以通過(guò)誘導(dǎo)結(jié)晶方法去除，可使用還原的方式將廢水中Fe3+還原成Fe2+，再通過(guò)誘導(dǎo)結(jié)晶去除Fe2+和其它重金屬離子。

　　所選還原劑為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、碘化物、鐵單質(zhì)。亞硫酸鹽指在溶液中能產(chǎn)生亞硫酸根的物質(zhì)，如Na2SO3、K2SO3等，亞硫酸氫鹽是指在溶液中能產(chǎn)生亞硫酸氫根的物質(zhì)，如NaHSO3、KHSO3等，硫代硫酸鹽是指能在溶液中產(chǎn)生硫代硫酸根的物質(zhì)，如Na2S2O3、K2S2O3等，碘化物是指在溶液中能產(chǎn)生碘離子的物質(zhì)，如KI、NaI等。所選用的還原劑種類，需滿足易將Fe3+還原轉(zhuǎn)化成Fe2+，且還原后的生成物能與廢水中其他物質(zhì)穩(wěn)定共存，同時(shí)不與結(jié)晶時(shí)投加的化學(xué)沉淀劑反應(yīng)。其中優(yōu)選的還原劑為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽，因?yàn)橄鄬?duì)于其他還原劑，亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽的還原效率高，二次污染小。

　　投加還原劑時(shí)，還原劑的實(shí)際投加量與當(dāng)量投加量之比(投藥比)≥1.0，所述當(dāng)量投加量是指Fe3+被全部還原成Fe2+時(shí)，還原劑的消耗量。計(jì)算實(shí)際投加量與當(dāng)量投加量采用相同的計(jì)量單位，二者的比值(投藥比)為無(wú)量綱參數(shù)。當(dāng)投藥比小于1.0時(shí)，Fe3+還原效率降低，進(jìn)而影響Fe3+處理效果。還原劑與廢水混合反應(yīng)的時(shí)間，根據(jù)Fe3+還原效率不低于70%來(lái)確定，還原效率越高，越有利于的Fe3+處理。

　　還原處理后的廢水作為進(jìn)水進(jìn)入結(jié)晶反應(yīng)器，向所述結(jié)晶反應(yīng)器內(nèi)投加沉淀劑。所述結(jié)晶反應(yīng)器內(nèi)裝填誘導(dǎo)結(jié)晶晶核。晶核選用耐酸堿、粒徑適中、具有一定強(qiáng)度的固態(tài)物質(zhì)，且重金屬的碳酸鹽容易沉積于其表面。常用的晶核有石英砂。沉淀劑選自易溶于水的碳酸鹽，所述易溶于水碳酸鹽是指在水溶液中能產(chǎn)生碳酸根或碳酸氫根的物質(zhì)，如Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3等。

　　所述結(jié)晶反應(yīng)器的進(jìn)水pH為2.0～4.0，投藥比為1.5～3.0:1。所述投藥比是指沉淀劑實(shí)際投加量與理論投加量的摩爾比，選擇該投藥比是因?yàn)楫?dāng)沉淀劑加入量較小時(shí)，Fe2+與沉淀劑在結(jié)晶載體表面接觸發(fā)生異相結(jié)晶成核的幾率要小;當(dāng)加入量較大時(shí)，會(huì)使體系中的過(guò)飽和度增大，造成不利于異相結(jié)晶形成的影。結(jié)晶反應(yīng)器內(nèi)的水力停留時(shí)間取決于進(jìn)水重金屬濃度、出水重金屬濃度要求來(lái)確定。

有益效果包括：

　　1、可有效解決傳統(tǒng)的芬頓/沉淀組合工藝需要加堿調(diào)節(jié)pH產(chǎn)生大量鐵泥的問(wèn)題。

　　2、對(duì)于本身已含有鐵(Fe3+或Fe3+)的廢水，可直接利用廢水中含有的鐵(Fe3+或Fe3+)進(jìn)行芬頓氧化，充分利用廢水中污染物，節(jié)約藥劑成本。

　　3、使用誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)可對(duì)芬頓處理后的Fe3+或廢水中重金屬進(jìn)行資源化回收利用，變廢為寶。

　　4、處理過(guò)程簡(jiǎn)單高效、運(yùn)行方便。