測量電極電勢時作參照比較的電極。嚴格地講，標準氫電極只是理想的電極，實際上并不能實現。因此在實際進行電極電勢測量時總是采用電極電勢已精確知曉而且又十分穩定的電極作為相比較的電極。測量由這類電極與被測電極組成電池的電動勢，可以計算被測電極的電極電勢。
　　在參比電極上進行的電極反應必須是單一的可逆反應，其交換電流密度較大，制作方便，重現性好，電極電勢穩定。一般都采用難熔鹽電極作為參比電極。參比電極應不容易發生極化；如果一旦電流過大，產生極化，則斷電后其電極電勢應能很快恢復原值；在溫度變化時，其電極電勢滯后變化應較小。
　　常用的參比電極有以下五種：
　　氫電極 　用鍍有鉑黑的鉑片為電極材料，在氫氣氛中浸沒或部分浸沒于用氫飽和的電解液中，即可組成氫電極。其電極電勢EH2與溫度T、溶液的pH值和氫氣的壓力pH2（大氣壓）有關：

式中R 為氣體常數；F 為法拉第常數；T 為熱力學溫度；n為反應中電子轉移數。有時采用與研究體系相同的溶液作為氫電極的溶液，以消除液體接界電勢。氫電極容易失效，應當避免在溶液中出現易被還原或易發生吸附中毒的物質，如氧化劑、易還原的金屬離子、砷化物和硫化物等。
　　甘汞電極 　由汞、甘汞和含Cl-的溶液等組成,常用Hg|Hg2Cl2|Cl-表示。 電極內，汞上有一層汞和甘汞的均勻糊狀混合物。用鉑絲與汞相接觸作為導線。電解液一般采用氯化鉀溶液。用飽和氯化鉀溶液的甘汞電極稱為飽和甘汞電極，這是zui常用的參比電極；而用1N氯化鉀溶液的則稱為當量甘汞電極。甘汞電極的電極電勢與氯化鉀濃度和所處溫度有關。它在較高溫度時性能較差。

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