1 前言

海砂對建設(shè)工程的危害（如混凝土鋼筋銹蝕、混凝土吸濕返堿性而導(dǎo)致堿—集料反應(yīng)、因富含鹽類因結(jié)晶膨脹等引發(fā)混凝土發(fā)生體積穩(wěn)定性問題致其開裂、所含貝殼等物質(zhì)的影響等）已引起廣泛注意，而且無序過度采砂對海洋生態(tài)環(huán)境、對港區(qū)、航道和海上作業(yè)安全（部分錨地因無泥砂而無法正常拋錨，海洋水動力環(huán)境受到影響。）造成了嚴重威脅，對港城寧波經(jīng)濟社會的發(fā)展也潛害無窮。

為此，寧波市已于去年11月起全面禁用海砂及其制品，今年5月寧波市住建委發(fā)文要求對氯離子含量、含泥量、貝殼含量作了具體規(guī)定，其中氯離子含量要求<0.0020%。

砂石氯離子含量測試儀市建材產(chǎn)品質(zhì)檢站承擔(dān)了運砂船到港檢測任務(wù)，由于貨輪靠港卸貨時間限制，要求檢測必須在現(xiàn)場短時間完成。由于碼頭現(xiàn)場檢測條件的限制，對檢測方法與檢測儀器兩方面都不能采用實驗室的檢測方法與檢測儀器，因此，要求選擇一種快速準確的方法與攜帶方便精度可靠的儀器，是開展好該項工作的前提。經(jīng)過大量的試驗比對，我們選用了基于氯離子選擇性電極的快速測定儀，下面就此進行探討。

2  實驗部分

2.1  主要儀器、技術(shù)參數(shù)與試劑

2.1.1  PHS-3C酸度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）

配PCI-1-01型氯離子選擇性電極和217型飽和甘汞電極；

測量時溫度以15～25℃為宜 測試范圍：1.0×10-2～10-5mol/L，氯離子濃度；

2.1.1.1  配套試劑 

2.1.1.1.1  按GB/T 601-2002配制0.1 mol/L氯化鈉標(biāo)準溶液，并標(biāo)定。

2.1.1.1.2  用蒸餾水稀釋分別得到1.0×10-2 mol/L 、5.0×10-3mol/L、1.0×10-3mol/L、5.0×10-4 mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化鈉標(biāo)定溶液，儲于塑料瓶中。

2.1.1.2  電極處理  

加填充液至填充孔下方，注意排除氣泡；將電極放入1.0×10-3mol/L氯標(biāo)準溶液中活化60分鐘以上，然后在蒸餾水中充分浸泡，必要時可重新拋光膜片表面。

2.1.2  CL-F型快速氯離子測定儀（紹興縣興盛儀器有限公司）

測量時溫度以20～25℃為宜 測試范圍：1.0×10-1～10-5mol/L氯離子濃度；

2.1.2.1  配套試劑 

2.1.2.1.1  按GB/T 601-2002配制0.1 mol/L氯化鈉標(biāo)準溶液，并標(biāo)定。

2.1.2.1.2  用蒸餾水稀釋分別得到1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化鈉標(biāo)定溶液，儲于塑料瓶中。

2.1.2.2  電極處理  

加填充液至填充孔下方，注意排除氣泡；將電極放入1.0×10-3 mol/L氯標(biāo)準溶液中活化30分鐘以上，然后在蒸餾水中充分浸泡，必要時可重新拋光膜片表面。

2.1.2.3  標(biāo)定，按儀器提示對1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化鈉三點標(biāo)定，要求R大于99。

2.1.3  DY-2501A氯測試儀（韓國產(chǎn) 上海勞瑞儀器設(shè)備有限公司經(jīng)銷） 

測試范圍：氯離子濃度0.001%～1.500%； ATC（自動溫度補償）：0～40℃（提示溫度：10～30℃）

2.1.3.1  配套試劑 

按廠方提供的氯化鈉標(biāo)定溶液，濃度分別為1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L。

2.1.3.2  電極處理

加填充液至填充孔下方，注意排除氣泡；將電極放入1.0×10-3mol/L 氯標(biāo)準溶液中活化30分鐘以上，然后在蒸餾水中充分浸泡，必要時可重新拋光膜片表面。

2.1.3.3  標(biāo)定，按儀器提示對0.5 %、0.1 %氯化鈉兩點標(biāo)定， SLP（響應(yīng)斜率）于90～110%即可。

2.1.4.1  0.01 mol/L*溶液，按GB/T 601-2002配制0.01 mol/L*溶液并用270。C干燥至質(zhì)量恒定的基準氯化鈉標(biāo)定；再稀釋。

2.1.4.2  5%鉻酸鉀指示劑

2.2  原理（以PHS-3C酸度計為例）

氯離子選擇性電極（Ion Selective Electrode, 簡稱 ISE）法快速測定建設(shè)用砂氯離子含量，遵循《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計規(guī)范》GB/T 50476-2008、《海砂混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》JGJ206-2010、《水運工程混凝土試驗規(guī)程》JTJ 270-98等相關(guān)標(biāo)準。

圖1  氯離子選擇性電極結(jié)構(gòu)示意圖          圖2用氯離子選擇電極進行測定示意圖

以氯離子選擇性電極為指示電極，雙液接甘汞電極為參比電極，插入試液中組成工作電池，電池電動勢與氯離子活度的對數(shù)成線性關(guān)系——能斯特(Nernst)方程。

其機理如下，氯離子選擇性電極是由AgCl和Ag2S的粉末混合物壓制成的敏感膜（見圖1），當(dāng)將氯離子選擇性電極浸入含Cl-的溶液中，可產(chǎn)生相應(yīng)的膜電勢（膜電勢的大小與Cl-活度的對數(shù)值成線性關(guān)系）。

                                                             （1）

由于                                                               （2）

根據(jù)路易斯(lewis)經(jīng)驗式：                                                                                                                   （3）

式中，E為電池電動勢，mv；E○為電池標(biāo)準電動勢，mv；αCl為氯離子活度；CCl-為氯離子濃度；γ為氯離子活度系數(shù)；T為溫度，R、F、A為常數(shù)；I為離子強度。在測定工作中，只要固定離子強度，則γ±可視作定值，所以式(1)可寫為：

                                                （4）

由式(4)可知，E與lnCCl-之間呈線性關(guān)系。只要我們測出不同CCl-值時的電勢值E，作E—lnCCl-圖，就可了解電極的性能，并可確定其測量范圍。

2.3  標(biāo)準曲線的繪制（以PHS-3C酸度計為例）

2.3.1  儀器校正

2.3.2  測量  

PHS-3C酸度計配PCI-1-01型氯離子選擇性電極和217型飽和甘汞電極，用蒸餾水清洗電極，用濾紙吸干。將電極依次從稀到濃插入標(biāo)準溶液中，充分攪拌后測出各種濃度標(biāo)準溶液的穩(wěn)定電勢值（見表1），繪制E-lnCCl-曲線（見圖3）。

表1     20℃，E— CCl-—lnCCl-測試數(shù)據(jù)

圖3   20℃，E—lnCCl-曲線

2.4  建設(shè)設(shè)用砂采樣與待測液制備   

2.4.1  取樣

2.4.1.1  在料堆上取樣時，取樣部位應(yīng)均勻分布。取樣前先將取樣部位表層鏟除，然后從不同部位隨機抽取大致等量的砂8份，組成一組樣品。

2.4.1.2  從皮帶運輸機上取樣時，應(yīng)用與皮帶等寬的接料器在皮帶運輸機機頭出料處全斷面定時隨機抽取大致等量的砂4份，組成一組樣品。 

2.4.1.3  從火車、汽車、貨船上取樣時，從不同部位和深度隨機抽取大致等量的砂8份，組成一組樣品。

2.4.2分樣 

用分料器直接分取或人工四分，直至縮分后的材料量略多于試驗所需的數(shù)量為止。

2.4.3  制樣

2.4.3.1  干砂制樣：按GB/T 14684-2011《建設(shè)用砂》產(chǎn)品標(biāo)準（簡稱《標(biāo)準》）取經(jīng)縮分后的樣品，在溫度（105±5）℃的烘箱中烘干至恒重，經(jīng)冷卻至室溫備用；

2.4.3.2  濕砂制樣：先按照《標(biāo)準》測定砂的含水率ωwc，然后根據(jù)試驗所用的干砂質(zhì)量500g，計算得到濕砂的實際用量500（1+ωwc ）g，

2.4.4   按實驗要求分別取若干份砂樣，干砂或濕砂制樣；將500g(以干計)砂樣置于1000 mL大口磨口試劑瓶中，按1：1水砂比例加蒸餾水，即加500mL[濕砂制樣實際加量500（1-ωwc ）mL]；充分振搖混合，靜止若干時間，使氯離子充分提取出來，待測。 http://www.biaozhuo17.com