兩種不同材料的導體（或半導體）組成一個閉合回路，當兩接點溫度t和t0不同時，則在該回路中就會產生電動勢，這種現象稱為熱電效應，該電動勢稱為熱電勢。這兩種不同材料的導體或半導體的組合稱為熱電偶，導體A、B稱為熱電極。兩個接點，一個稱熱端，又稱測量端或工作端，測溫時將它置于被測介質中；另一個稱冷端，又稱參比端或自由端，它通過導線與顯示儀表相連。
        接觸電勢是由于兩種不同導體的自由電子密度不同而在接觸處形成的電動勢。兩種導體接觸時，自由電子由密度大的導體向密度小的導體擴散，在接觸處失去電子一側帶正電，得到電子一側帶負電，擴散達到動平衡時，在接觸面的兩側就形成穩定的接觸電勢。接觸電勢的數值取決于兩種不同導體的性質和接觸點的溫度。兩接點的接觸電勢eAB（t）和eAB（t0）可表示為：
eAB（t）＝（Kt/e）ln（NAt/NBt）
eAB（t0）＝（Kt0/e）ln（NAt0/NBt0）
式中：K——波爾茲曼常數,等于1.38E-6格爾/℃；

          e——單位電荷，等于4.802E-10經典單位；
          NAt、NBt和NAt0、NBt0——溫度分別為t和t0時，A、B兩種材料的電子密度。
        溫差電勢是同一導體的兩端因其溫度不同而產生的一種電動勢。同一導體的兩端溫度不同時，高溫端的電子能量要比低溫端的電子能量大，因而從高溫端跑到低溫端的電子數比從低溫端跑到高溫端的要多，結果高溫端因失去電子而帶正電，低溫端因獲得多余的電子而帶負電，因此，在導體兩端便形成接觸電勢，其大小可由A導體和B導體的電子密度的定積分求出。
        熱電偶回路中產生的總熱電勢為
eAB（t, t0）=eAB（t）+eB（t,t0）-eAB（t0）-eA（t,t0）
        在總熱電勢中，溫差電勢比接觸電勢小很多，可忽略不計，則熱電偶的熱電勢可表示為：
eAB（t,t0）=eAB（t）-eAB（t0）
        對于已選定的熱電偶，當參比端溫度t0恒定時，eAB（t0）=c為常數，則總的熱電動勢就只與溫度t成單值函數關系，即eAB（t,t0）=eAB（t）-c=f（t），這一關系式在實際測量中是很有用的，即只要測出eAB（t， t0）的大小，就能得到被測溫度t，這就是利用熱電偶測溫的原理。
        由熱電偶的測溫原理可知，當熱電偶材料選定以后，熱電偶產生的熱電勢與測量端、參比端的熱電勢有關，只有參比端溫度t0為零或恒定不變，熱電勢才是熱端溫度的單值函數。熱電偶的分度表也是以參比端溫度0℃作為基準進行分度的，而在實際使用過程中，冷端溫度往往不為0℃，所以必須對參比端溫度進行補償；如果不補償的話，則熱電偶的參比端溫度t0與儀表接線端溫度t1間的溫差t0-t1則越大，測量誤差也就越大。
        實際應用時，由于熱電偶參比端的接線盒通常暴露在大氣中，溫度變化較大，如不采取措施，接線盒內溫度既不可能為零，也不可能保持某個溫度恒定不變，由此引起測量誤差。由于與熱電偶相連的二次儀表（如顯示器、記錄儀）、I/O 插卡等均帶環境溫度補償，可對這些裝置與熱電偶的接線點（即儀表接線端）溫度t1進行補償。由此可見，關鍵是如何對熱電偶的參比端溫度t0進行補償。目前有多種參比端補償方法，如恒溫法、補償電橋法、補償熱電偶法、補償導線法等，但zui常用的就是補償導線法。
        補償導線除了可減少測量誤差外，還有以下優點：可改善熱電偶測溫線路的物理性能和機械性能，如采用多股線芯或小直徑補償導線可提高線路的柔韌性，使連接方便，也易于屏蔽外界干擾；可降低測量線路成本，尤其是R、S分度號的貴金屬熱電偶，其效果更是顯著。
        但在常用熱電偶中，分度號為B的雙鉑銠（鉑銠30-鉑銠6）熱電偶是一個例外，它沒有的補償導線，或者換一句話說，在實際應用中，它一般沒有必要使用補償導線；但參比端溫度不等超過120℃。雙鉑銠熱電偶常用于1300~1600 ℃溫度段的測溫其低溫段的熱電勢出奇地低，如100℃時的熱電勢僅 0.033mV， 200℃時的熱電勢為0.178mV，與整個測溫范圍內（0~1800 ℃）每100℃的平均熱電勢為0.700mV比較相差懸殊，所以即使不補償，造成的誤差也很小。例如當熱端溫度為1300℃和1600℃時，如參比端溫度t0=100℃時，造成的誤差為±3.0℃，如t1=120℃ 時，造成的誤差為±5.0℃，均達到使用普通級補償導線±5℃的要求。但值得注意的是，如t0=200℃時，則可能造成±16.3℃的誤差，因此對雙鉑銠熱電偶來說，雖然在通常情況下可不使用補償導線，但限制條件是參比端溫度t1≤120℃，否則將造成較大的誤差。
        同樣的例外，還有兩種不常用的熱電偶，它們是鎳鈷-鎳鋁熱電偶200℃以下熱電勢幾乎為零，可不用補償導線，和鎳鐵-鎳銅熱電偶在50℃以下的熱電勢微乎其微，在這個溫度范圍內也不用補償導線。