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摘 要：pH分析儀使用過程中傳感器會逐步老化，故障較多，日常維護量很大，而出現的這些問題通常只有當再次使用標準緩沖溶液校驗時才能發現，而pH計的在線自診斷功能可以在pH計測量過程中實時進行分析儀的各種性能診斷。本文綜合介紹了各種在線自診斷功能的工作原理及診斷結果的顯示方式。
關鍵詞： pH測量 在線自診斷功能 診斷結果顯示
Online Self - Diagnosis of pH Analyzers
1 概述
工業用pH計測量度的高低，除了與產品本身的質量及安裝有關外，與使用過程中的維護也密切相關。我們都知道，工業用pH計是一類故障率較高的儀表，電極的壽命是按月計算的，而且電極的性能也是不斷變化的，所以pH計的校驗工作的間隔時間也是按月（有時甚至是按天）計算的，因此對pH計的維護人員來說，正常情況下的維護工作量是一個沉重的負擔。
pH計運行過程中屬于日常檢查的項目有：檢查參比電極KCL溶液的補給情況，注意鹽橋中不要產生氣泡；檢查玻璃電極是否磨損、腐蝕、變質以及有無裂縫；電極上是否有由污染引起的結垢、油膜、污點。
即使是一個維護得很好的系統，由于電極這個pH計測量系統中zui薄弱環節出現的問題，在一段時間后所提供的測量結果往往不能滿足要求。因為pH電極的壽命通常是6~12個月，這取決于正確的維護和測量環境的惡劣程度，比如電極在高溫、高腐蝕性或高酸溶液中，壽命將明顯降低。雖然電極一步步老化，靈敏度降低，響應時間延長，線性也受影響，但這個過程是一個漸變的過程，通常不通過使用標準緩沖溶液校驗是無法得知的。
針對pH計維護量大的難題，眾多pH計的生產廠商花了很多精力解決上面提到的具體問題。二十多年前的1987年，日本橫河（YOKOGAWA）電機公司的TM20BG型pH計就已經采用了傳感器在線自診斷功能，當時號稱是世界上*臺可對電極阻抗、傳感器響應時間進行在線測試的pH計[1]，如今相似的功能已經有很多生產廠商采用。
傳感器自診斷功能不但可以為pH計的自動校驗提供基礎數據，以便為日常的維護工作提供一個時間表，如間隔多少時間進行一次清洗，間隔多少時間進行一次校驗，而且還可以為間斷方式電極自動進行清洗提供需要清洗的啟動信號。電極自動進行清洗有連續清洗和間斷清洗兩種，間斷方式電極自動進行清洗需要一個啟動信號，啟動信號可以有兩種方式：定時啟動和根據傳感器自診斷結果啟動。定時啟動就是預先設定一個時間間隔，比如4h，那么每隔4h就要啟動一次自動清洗程序；傳感器自診斷結果啟動就是電極臟到某種程度就要啟動一次自動清洗程序。前者是到時間就清洗，不管你臟不臟；后者是臟了就清洗，不臟不清洗。顯然根據傳感器在線自診斷結果啟動電極自動清洗更為合理。
2 pH計在線自診斷功能
pH計自診斷功能是分析儀表微機化之后才可能具有的功能，因為對pH計來說，故障過程是緩慢發生的，例如pH電極的斜率逐漸減少、響應時間逐漸延長等等通常在pH計正常運行過程中是發現不了的，而是要等到下一次進行標準緩沖溶液校驗后才能發現。pH計有了自診斷功能之后，可以在pH測量進行的同時實時在線進行自診斷，當然，有些自診斷項目涉及標準緩沖溶液，很可能是在自動校驗或自動清洗的同時進行自診斷，比如下面介紹的pH傳感器靈敏度的測定和pH傳感器響應時間的測定。
pH計在線自診斷功能包含的內容很多，主要有接線自診斷功能，被測溶液自診斷功能、傳感器自診斷功能等等。接線自診斷功能主要是相關接線的開路、短路診斷，被測溶液自診斷功能主要是溫度、pH值超限診斷，而pH計在線自診斷功能中zui重要而且zui復雜的是傳感器自診斷功能，這項功能的診斷重點有以下四項：
玻璃電極阻抗的測定；
參比電極阻抗的測定；
pH傳感器靈敏度的測定；
pH傳感器響應時間的測定
愛默生過程管理（Emerson Process Management）公司推出的6081-P型無線pH分析變送器帶有開放的、標準化的WirelessHART數字通訊功能，其中在線自診斷功能可連續監測標定錯誤、高/低溫報警、玻璃電極破裂、參比電極失效、ROM故障、傳感器失效、CPU故障及玻璃電極和參比電極的各種警告信息。
2.1玻璃電極阻抗的測定
玻璃電極的阻抗，通常由他的玻璃膜阻抗決定，在常溫下約為10 MΩ~1000MΩ。當玻璃膜破損時，阻抗下降為1 MΩ以下的kΩ級，可判斷為玻璃電極損壞；如阻抗過高則可判斷為玻璃電極引線開路。所以可通過玻璃膜阻抗的測定判斷玻璃電極及其接線是否完好。至于玻璃膜阻抗仍處于正常值范圍內而玻璃電極的性能已經老化的判斷，則由pH傳感器靈敏度測定、響應時間的測定結果來判斷。
玻璃電極阻抗的測量時有溶液接地的情況下在玻璃電極和參比電極之間進行的和溶液不接地的情況下在玻璃電極和參比電極之間進行的兩種方式，由于溶液電導率對玻璃電極的阻抗的測量結果影響很大，當溶液接地時并適當減少玻璃電極與溶液接地點間的距離時，可使這種影響大大減少。
溶液溫度對玻璃電極的阻抗測量的影響也非常大，當溶液溫度每增加10℃時，玻璃電極的阻抗大致減少一半，所以必須在測量的同時進行溫度補償。
2.2 參比電極的阻抗的測定
參比電極的阻抗是由液絡部（KCL溶液滲透出口部分）的阻抗決定，正常值為10~20 kΩ級。當液絡部被污染時，參比電極的阻抗高達數百kΩ級；當液絡部脫落時，參比電極的阻抗下降到數十Ω至數百Ω級。所以可通過參比電極阻抗的測定判斷參比電極是否完好。
2.3 pH傳感器靈敏度的測定
將pH傳感器放在標準緩沖溶液中，測量輸出電動勢，并與理論值進行比較。輸出電動勢與理論值相等，說明靈敏度完好；輸出電動勢與理論值相差不多，說明靈敏度尚好；輸出電動勢與理論值相差太多，說明靈敏度差。
2.4 pH傳感器響應時間的測定
將pH傳感器放在標準緩沖溶液中和被測溶液中，對反應時間進行測定，這是判斷pH傳感器是否正常zui有效的方法，橫河公司采用兩種響應時間的測定方法：TM20BG型pH計采用半值恢復時間測定方法；PH400G、PH450G采用的90%響應時間測定方法。
圖1為半值恢復時間測定方法示意圖，圖中所示為pH傳感器用清洗劑清洗后再放入過程被測溶液進行測試的記錄曲線，pH2是清洗劑的pH值，pH1是過程被測溶液的pH值。AB時間段pH傳感器用清洗劑清洗，其顯示的pH值為pH2；從時間B開始，pH傳感器再放入過程被測溶液，此時顯示的pH值不斷上升，直到顯示的pH值穩定在pH1，當顯示pH值增加了1/2（pH1- pH2）時所用的時間可稱為半值恢復時間t1，我們可預先設定一個時間限制（設定范圍0.1~10 min），當檢測到的半值恢復時間t1超過這個時間限制時，可判斷pH傳感器反應遲鈍。
圖1 pH傳感器半值恢復時間測定示意圖
在PH450G分析儀中，對t1時間給了一個定量的數據，即1/3tR，tR表示性能良好的pH傳感器（比如一個新pH傳感器）在用清洗劑清洗再插入過程被測溶液后顯示值達到穩定所用的時間。當對一個使用一段時間后的pH傳感器在用清洗劑清洗再插入過程被測溶液后開始計時，如顯示值增加1/2ΔpH所用時間少于1/3tR，表明pH傳感器性能仍然合乎要求，如顯示值增加1/2ΔpH所用時間多于1/3tR，表明pH傳感器性能達不到響應時間要求（見圖2）。
圖2 pH傳感器1/3tR響應時間測定示意圖
在PH400G分析儀中，可采用90% 響應時間測定方法，這是在兩種標準緩沖溶液中進行的，兩種標準緩沖溶液通常可在pH4、pH7、pH9中選擇。90% 響應時間的定義是：當pH傳感器從B標準緩沖溶液取出后經過水沖洗、擦干再插入A標準緩沖溶液，如果以A、B間pH值之差作為*全量程，測定pH值從全量程的10%上升到90%所用時間即為90% 響應時間。90% 響應時間預先可在分析儀中設定，設定值范圍是1~99 s，如果測定結果超出設定值，則發出故障信號。
3 pH計在線自診斷功能的顯示
3.1 分析儀面板顯示
3.1.1 傳統面板顯示
通常在分析儀的面板上有報警信號燈，可為自診斷結果須報警輸出的信號提供燈光報警顯示或帶閃光的燈光報警顯示，一部分分析儀的面板上還有自診斷結果故障信號的文字顯示或故障代碼顯示。
3.1.2帶象形符號的面板顯示
在霍尼威爾（Honeywell）公司的APT400系列pH計的LCD顯示面板上，除了主顯示器和輔助顯示器是數字顯示外（比如主顯示器顯示pH值、輔助顯示器顯示溶液溫度值），其余采用的是象形符號（見圖3），用戶可以非常直觀地讀懂符號的含義。如圖4中的1，3個帶面部表情的人臉可以分別表示電極的好、中、差三種狀態，當進行電極不對稱電位、斜率校驗時，如顯示上面的笑臉，則說明電極狀況好（OK），如顯示下面的哭臉，則說明電極狀況差，達不到校驗的度，表示需要更換電極了。
圖3 帶象形符號的顯示面板
1-電極狀況；2-電極校驗；3-溫度；4-極限值；5-報警燈；6-電極檢查；
7-傳感器檢查；8-清洗
APT400系列pH計工作時一直連續對系統進行自診斷，一旦發現問題或故障，立即在顯示器上顯示診斷信息。例如當進行電極檢查時發現傳感器存在問題，一方面在主顯示器上顯示斜率校驗結果為85%（新的好電極為*），輔助顯示器上顯示的是不對稱電位為-93mV，一方面顯示電極狀況處于差的狀態（哭臉符號出現，見圖4）。通常情況下，應該更換pH傳感器。
圖4 電極檢查后的結果顯示
梅特勒•托利多公司的M700分析儀顯示面板的校驗畫面上，也有與APT400帶象形符號笑臉基本一致的笑臉顯示。
3.1.3 畫面顯示
梅特勒•托利多（ Mettler Toledo ）公司近年來推出ISM®（Inligent Sensor Management，智能傳感器管理）系統[2]，在具有ISM功能的pH傳感器的上部裝有智能芯片，他可存儲傳感器所有相關參數和傳感器診斷功能的算法，通過IEEE數字式通訊協議可將pH傳感器的制造廠、傳感器類型、型號、系列號、訂貨號和zui后一次校驗數據傳送到M700變送器等設備（見圖5）。M700變送器等設備在監測玻璃電極、參比電極阻抗的同時，可在顯示面板上連續提供電極狀態和維護信息，然后根據這些過程歷史數據進行診斷并對過程pH值、溶液溫度、電極工作小時數保持跟蹤。ISM全面支持將診斷信息集成到過程控制環境中，兩種診斷過程參數“傳感器的動態壽命顯示”、“自適應校驗計時器”的集成可使維護計劃*化。
M700變送器 數字化IEEE通訊協議 數字式ISM傳感器
圖5 ISM智能pH分析儀系統
在對傳感器的老化進行監測過程中，ISM使用擁有權的智能算法，計算并顯示傳感器的動態壽命（dynamic lifetime indicator），從而預測出pH傳感器何時進行清洗、校驗，何時更換pH傳感器。我們知道，過高或過低的pH值及溶液的化學成分能代表溶液的腐蝕性，而腐蝕性和溶液溫度對pH傳感器的壽命影響都非常大。智能算法就是基于對影響pH傳感器壽命的三個主要因素的綜合考慮，這三個因素是溶液pH值、溶液溫度、溶液化學成分。
智能算法可以用以下公式表示：
壽命 = 使用時間（fPh）（fT）（fC）
式中，fPh=由溶液pH值決定的系數；
fT =由溶液溫度決定的系數；
fC =由溶液化學成分決定的系數
這樣一種功能被稱之為預測維護功能，對pH傳感器壽命的早期判斷功能可以減少因pH傳感器突發故障而引起的設備的非正常的停工時間和操作維護費用，而對pH傳感器何時進行清洗、校驗的預測功能一方面可以減少過多不必要的清洗、校驗工作，節省人力、物力消耗，另一方面又可以減少因未及時進行清洗、校驗工作而影響測量和控制的度。
上述所有檢測、診斷、預測數據可以在M700變送器顯示面板（位于圖5中M700變送器的上半部分）上顯示，該顯示面板采用LC顯示器，分辨率為240×160。圖6、圖7示為在該面板上顯示的兩個畫面，這樣的畫面已經是與計算機顯示畫面接近的顯示內容詳盡的畫面。圖6為ISM系統的傳感器壽命顯示畫面，在*行顯示的是傳感器壽命棒狀圖，這個棒狀圖可以形象地看到傳感器壽命大致還有5/6；第二行顯示的是傳感器已工作時間（預計300天的壽命已經使用了48天）；當棒狀圖黑色部分填滿時或工作時間達到300天時，表示pH傳感器壽命已到，應予更換；第4行中的CIP、第5行中的SIP分別表示在線清洗、在線滅菌，是醫藥、食品行業批量生產中加熱過程的兩個術語，由于CIP/SIP循環經歷時間較長，且每一循環要承受一段時間高溫消毒或滅菌，對電極壽命影響較大，所以通常不允許超過預先規定的循環次數（如本例中規定的10次），系統可實現對CIP/SIP循環次數的自動計數。圖7為ISM系統的傳感器網絡圖，他匯總了與傳感器整體“健康”狀況相關的7個參數（即pH傳感器斜率、零點、參比電極阻抗、玻璃電極阻抗、響應時間、校驗定時器、傳感器壽命），用他們構成如圖所示的七邊形“雷達”圖，傳感器整體“健康”狀況理想的條件是參數處于大七邊形的外緣，報警或故障的條件是處于小七邊形靠近中心處。圖7左所示為參數1斜率及參數2零點均較理想條件差一些，但還不影響正常使用；圖7右所示為參數6（校驗定時器）設定時間已過而發出報警時的狀況，而此時其余6個參數仍處于良好狀況。
圖6 ISM系統的傳感器壽命顯示畫面
圖7 ISM系統的傳感器網絡圖
3.2 計算機畫面顯示
一些過程儀表公司對包括pH計在內的現場儀表提供了過程管理軟件，對pH計來說也設計了的計算軟件和圖形顯示軟件，這為自診斷功能的顯示提供了更豐富、更全面的畫面顯示。
愛默生過程管理公司的AMS軟件是一個跟蹤pH傳感器工作狀況變化特別的軟件，如果pH分析儀帶HART協議或者是FF總線型儀表，圖8所示的基于Windows的AMS軟件在計算機系統的操作員站上能連續顯示多個傳感器診斷變量的當前值，這些當前值包括測量pH值、玻璃電極阻抗值、參比電極阻抗值、pH傳感器測量mV輸入值、被測溶液溫度值、pH分析儀模擬輸出值、傳感器關鍵參數值（如斜率、零點不對稱電位）等等。
圖8 AMS軟件的pH分析儀在線自診斷畫面
4 結束語
生產過程中大量應用了各類儀器儀表，其長期、可靠、地運行是日益嚴格的生產安全性、性和環境保護的要求，為了減少儀器儀表故障造成的損失，需要對故障進行早期診斷，從而及時排除故障，使儀器儀表正常工作，從而保證生產過程順利進行。故障的自診斷技術就是利用被診斷設備運行中的各種狀態信息和已有的各種知識進行信息的綜合評價的過程，這個過程包括故障的建模、故障的檢測、故障的分離與診斷、故障的評價與決策。本文介紹的pH計在線自診斷就是一個很好的例子，我們希望這一功能不斷完善，使pH計在各類生產過程中能發揮更大的作用。
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