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本發明涉及輪胎胎面用膠料(以下簡稱胎面膠，具體而言，涉及具有高耐磨性和優異的耐濕滑性的輪胎，同時，這種輪胎又保持用含*的常規膠料制造的輪胎所具有的低燃料消耗性能。炭黑通常用作膠料的補強填料，因為炭黑能為膠料提供比其它填料更高的補強能力和更優異的耐磨性。節能是近年來的社會需求，要求降低輪胎用膠料的生熱，即意味著降低輪胎的滾動阻力，以便達到降低汽車燃料消耗的目的。為了達到這個目的，可以減少膠料中的炭黑用量，或可使用大粒徑炭黑。
然而，我們知道，在這兩種情況下，補強I生、耐磨性和濕路面抓著力也會不可避免地惡化。作為既能滿足低生熱的要求，又能保持補強性、耐磨性和濕路面抓著性的填料，我們所熟知的有沉淀法白炭黑， 已有許多申請書涉及這種物質。這些申請書的實例包括Heisei 申請的公開號為3(1991)一252431、6(1994)一2481 16、7(1995)一70369、7(1995)一188466、7(1995)-196850、8(1996)一225684、8(1996)一245838 和8(1996)-337687的日本申請書。但是，沉淀法白炭黑具有以下缺點：含沉淀法白炭黑的膠料的儲存模量比含比表面積幾乎相同的炭黑的膠料小，并且這種膠料制成的輪胎在干路面上顯示出較差的行駛性能。我們知道，濕路面抓著性可以通過提高橡膠的玻璃化溫度(Tg)，即通過增加0。C時的tan5值來加以改善。然而，升高橡膠的Tg，會產生以下問題：輪胎的低溫性能變差，滾動阻力增大，即低燃料消耗性能惡化。業已開發了各種技術來克服上述問題。這些技術的例子包括： (1)通過使用特種二氧化硅和改良的混合法，來提供濕路面抓著性得到改善的胎面膠(501227號歐洲)，(2)能提供改善的濕滑阻抗，同時在不損害工作性和耐磨性的情況下保持低生熱性的胎面膠(Heisei申請的公開號為7(1995)-149950的日本申請書)， (3)能提供改善的低溫、高溫范圍內的濕路面、半濕路面抓著性和改善的工作性的胎面膠(Heisei申請的公開號為8(1996)一59893的日本申請書)，(4)能在不損害耐磨性的情況下，提供改善的低溫、高溫范圍內的濕路面、半濕路面抓著性的胎面膠(Heisei 申請的公開號為8(1996)一59894的日本申請書)。然而，上述技術存在一些缺點。在(1)所述技術中，膠料顯示出較差的可用性(加工性)。在(2)所述的技術中，膠料不能提供足夠的耐磨性。在(3)和(4)所述的技術中，補強填料的用量必須非常大。另一方面，我們知道，*可以用作橡膠用補強填料。在輪胎胎面中使用含*的膠料的輪胎顯示出優異的性能(如在濕路面上的抓著性)，并能提供低燃料消耗。然而，這種輪胎有耐磨性差的缺點。本發明旨在提供一種胎面膠，當該膠料用于汽車輪胎胎面中時，能提供改進的耐磨性，同時保持使用常規含*膠料的輪胎所呈現出的優異濕路面抓著性和低燃料消耗性。作為本竭力研究開發具有上述優點的膠料的結果，發現上述目的可以通過把特定量的特種*粒子和選白天然橡膠、合成二烯基橡膠的橡膠組分相混合，并在膠料中使用特定量的炭黑和／或二氧化硅粉末來達到。本發明就是在這些知識的基礎上完成的。
本發明提供了一種包含以下組分的胎面膠： (A)選自天然橡膠和合成二烯基橡膠的橡膠組分， (B)每100重量份橡膠組分中含5～50重量份(b1)經表面處理劑進行表面處理、二級粒子的平均粒徑D2不大于lOgm的*粒子，或(b2)二級粒子的平均粒徑D2不大于0．8gm、二級粒子的平均粒徑D2和初級粒子的平均粒徑D。之比(DJD。)不大于1．7的*粒子， (C)每100重量份橡膠組分中含5～80重量份選自炭黑和二氧化硅中的至
少一種填料。
在本發明膠料中，天然橡膠和／或合成二烯基橡膠用作組分(A)。合成二烯基橡膠的實例包括合成聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丙烯腈一丁二烯橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)和丁基橡膠(IIR)。
一種或一種以上天然橡膠和／或合成二烯基橡膠的混合膠可以用作組分(A)。作為用于本發明膠料中的組分(b1)的*粒子D2，使用其表面經表面處理劑處理過、二級粒子平均粒徑D2不大于lOLun的*粒子。*粒子(*粉末)的
表面用表面處理劑處理，以便能防止所用粒子中粒徑特別大的粒子不會成為失效核，形成可能成為失效核的*粒子聚集體。當用表面處理劑對表面進行處理后的*粒子中二級粒子的平均粒徑 超過lOgm時，呈現不出充分的補強效果，使耐磨性變差，而且，濕路面抓著性(濕路面性能)也變差。此外， 由于二級粒子的平均粒徑D2變小，粒子更容易聚集。結果，膠料的性能可能由于粒子在橡膠中的不充分分散而惡化。從耐磨性、濕路面性能和低燃料消耗之間的平衡性的觀點來看，*粒子中二級粒子的平均粒徑D2以0．2～10．Ogm為宜，0．4～O．8gm更
佳。用于處理*表面的表面處理劑沒有特別限定，可以從各種常規表面處理劑中選擇所希望的試劑。在常規表面處理劑中，以*和硬脂酸為宜，*更佳。
*的例子包括用通式凡(R0)軸Si—ALS -Si(OR)。 或x-S LSi心(OR)抽表示的化合物，式中，R表示可以水解的基團，如甲基和乙基，X表示能和有機物質反應的官能團，如巰烷基、氨烷基、乙烯基、環氧基、縮水甘油氧烷基、苯并噻唑基和N，N-二甲基氨甲酰基， 和 分別表示含1～9碳原子的亞烴基，m表示滿足關系0 作為本發明膠料中組分(b2)的*粒子(*粉末)，使用二級粒子平均粒徑D2不大于0．8gm以及二級粒子平均粒徑
與初級粒子平均粒徑D。之比(D2／D。)不大于1.7的*粒子是有必要的。二級粒子平均粒徑D2是通過使用激光衍射型粒徑分布分析儀，在粒子經超聲波振蕩分散后，測量所得的平均粒徑。初級粒子平均粒徑D2。是按照以下方程，由BET比表面積獲得的平均粒徑。D =6／{(BET比表面積)×(真比重))式中，BET 比表面積是把樣品在1IO~C下干燥30min后，按照日本工業標準R1626的氮吸附一點法，所測得的值。
當*粒子的二級粒子平均粒徑D2超過0．81,un或初級粒子平均粒徑D。極大時，呈現不出充分的補強效果，使耐磨l生變差，而且，濕路面抓著性(濕路面性能)也變差。當粒子極小時，粒子的聚集更強，二級粒子平均粒徑D2與初級粒子平均粒徑D。之比(D2／D-)可能超過2，那么粒子就不能充分分散于橡膠
中，則不能得到具有所希望性能的膠料。從耐磨l生、濕路面性能和低燃料消耗之間的平衡性的觀點來看，*粒子適宜具有不大于0．8 的二級粒子平均粒徑D2，不大于0．5更佳，以及不大于0．35 的二級粒子平均粒徑D。，不大于0．30~un更佳，D2／D-之比適宜不大于1．7，不大于1．5更佳。
在本發明中，．可以使用一種或兩種或兩種以上的*粒子作為組分(B)。組分(B)的含量為每100重量份組分(A)中5～
50重量份。當該含量小于5重量份時，不能得到足夠的濕路面抓著性，從而不能達到本發明的目的。當該含量超過50重量份時，耐磨性變差，膠料所需的其它物理l生能可能受到不利影響。當考慮到耐磨性和低燃料消耗時，組分(B)的含量以10~30重量份為宜。
在本發明的膠料中，使用選自炭黑和二氧化硅中的至少一種填料作為組分(C)。炭黑的例子包括按照不同工藝生產的槽黑、爐黑、乙炔黑和熱裂黑。可以使用這些類型炭黑中的任何一種。以使用氮吸附表面積(唧)不小于90m2／g、鄰苯二甲酸二丁酯吸收值(DBP)不小于lOOml／lOOg的炭黑為宜。當BET 小于90m2／g時，難于得到充分的耐磨性。過大的BET 則會使低燃消耗性變差。當考慮到耐磨性和低燃料消耗性時，BET的更佳范圍為90～300 ／g。炭黑的BET 是按照ASTM D3037～88的方法來測定的。當DBP小于100ml／100g時，難于得到足夠的耐磨性。過大的DBP則會使低燃料消耗性變差。當考慮到耐磨性和低燃料消耗性時，DBP的更佳范圍為50~200ml／lOOg。DBP是按照日本工業標準K6221—1982(A法)的方法來測定的。
所用二氧化硅的種類沒有特別限定。二氧化硅可以從常規用于補強膠料的那些二氧化硅中適當選擇，如干二氧化硅和沉淀法白炭黑。當考慮到耐磨性和低燃料消耗性時，以氮吸附比表面積(BET)為70~300m2／g的二氧化硅為宜。二氧化硅的BET 是將樣品在300。C下干燥1h后，按照AS刑04820-93的方法來測定的。
在本發明的膠料中，當二氧化硅用作組分(C)時，如果需要，膠料還可以進一步包含作為組分(D)的表面處理劑， 以提高組分(C)的效果。表面處理劑沒有特別限定。表面處理劑可以從各種常用表面處理劑中適當選擇。在這些表面處理劑中， 以*為宜。*的例子包括上述作為表面處理用*實例的化合物。在本發明中，如果需要，可以使用一種或兩種或兩種以上的表面處理劑。一般說來，其含量為組分(C)中二氧化碳量的1~20wt％。當該含量小于1wt％時，表面處理劑的效果可能不能充分體現出來。當該含量大于20wt％時，對于所用量，表面處理劑不能體現出預期的效果，而且，在經濟上，這個用量是不利的。當考慮到表面處理劑的效果和經濟性時，表面處理劑的含量以二氧化碳用量的2～15wt％為宜。
如果需要，本發明的膠料可進一步包含通用于橡膠工業的各種添加劑，如硫化劑、硫化促進劑、抗氧化劑、防焦燒劑、其它填料、氧化鋅和硬脂酸，只要不會對本發明的目的造成不利影響就行。
上述所得的本發明膠料可以用于輪胎胎面。當膠料用于輪胎胎面時，能提供濕路面性能、低燃料消耗和耐磨性之間具有優異平衡性的輪胎。
總結本發明的優點就是，本發明的膠料用于輪胎胎面，能提供呈現改進的耐磨性的輪胎，這種輪胎同時保持使用含*的常規膠料的輪胎所呈現的優異濕路面性能和低燃料消耗性。
例子
下面將參照例子更詳細地介紹本發明。但是，本發明并不限于這些例子。硫化橡膠的性能是按照以下方法來測定的。
(1)耐濕滑性(濕路面抓壽}生)
使用在動態應變幅度0．1％、頻率52Hz和溫度O~C 的條件下， 用TOYO SEIKISEISAKUSHO公司制造的sPECTR0 TER測得tanr／~t，來評價耐濕滑l生， 以對比例1中設為100的值為準，用指數表示。該值越大，耐濕滑性越好。
(2)滾動阻力
除了把溫度改變為60~C之外，使用按照和上述相同的方法所測得的tan5值的倒數來評價滾動阻力， 以對比例1中設為100值為準，用指數表示。該值越大，滾動阻力越小。
(3)耐磨性
在滑移率為25％的條件下，用蘭朋磨耗試驗機進行耐磨性試驗。使用橡膠磨損量的倒數來評價耐磨性，以對比例1中設為100的值為準，用指數表示。該值越大，耐磨性越好。
制備例1
按照下述方法，用乙烯基*氧基處理*粒子(SHOWA DENKO K．K．制造， 牌號：HIGILITE H-43M，二級粒子的平均粒徑D2：0．61am)的表面，以制備用乙烯基硅烷化合物處理的*粒子。在亨舍爾(Hensche1)混合機內以機械力混合上述*粒子的同時，逐滴加入占*粒子重量2．096的乙烯基*氧基硅烷(CHISS0公司制造，牌號：S-210)。將混合機內的溫度調節到110±IO~C，在這個溫度范圍內繼續混合1h，以制備用乙烯基硅烷化合物處理的*粒子。
制備例2
按照下述方法，用硬脂酸處理*粒子(上述HIGILITE H-43M)的表面，以制備用硬脂酸處理的*粒子。
在亨舍爾混合機內，把占*粒子重量2．0％的硬脂酸粉末加入上述*粒子中，以機械力將這些組分混合。將混合機內的溫度調節到l10±IO~C，在這個溫度范圍內繼續混合1h， 以制備用硬脂酸處理的*粒子。
制備例3
按照下述方法，用3一巰丙基*氧基硅烷處理*粒子(上述HIGILITE H-43M)的表面，以制備用巰基硅烷化合物處理的*粒子。
在亨舍爾混合機內以機械力混合上述*粒子的同時，逐滴加入占*粒子重量1．5％的 巰丙基*氧基硅烷(日本聯合碳公司制造，牌號：A-189)。將混合機內的溫度調節到l10±10。C，在這個溫度范圍內繼續混合1h，以制備用巰基硅烷化合物處理的*粒子。
例 1
在100重量份由20重量份天然橡膠和80重量份SBR 1500(JSR公司制造的丁苯橡膠)組成的橡膠組分中，混合60重量份炭黑(相
應于N339的產品，TOKAI CARBON公司制造，牌號：SIEST ， BET：93m2／g，DBP：1 1 9II11／100g)、6重量份在制備例1中所得的用乙烯基硅烷化合物處理的*粒子、6重量份芳香油、2重量份硬脂酸、3重量份氧化鋅、2重量份硫磺、l_2重量份硫化促進劑(DPG，二苯胍)和1．0重量份抗氧化劑[6C，N-(1，3一二甲基丁基)—N，一苯基一對一苯二胺。將所得的混合物在150。C條件下硫化30rain，測量所得硫化膠的物理性能。
例2
除了使用制備例2中所得經硬脂酸處理的*粒子來代替制備例1中所得經乙烯基硅烷化合物處理的*粒子之外，按照和例1所述相同的程序來制備硫化膠。測量所制備硫化膠的物理性能。結果如表1所示。
例3
除了使用制備例3中所得經巰基硅烷化合物處理的*粒子來代替制備例1中所得經乙烯基硅烷化合物處理的*粒子之外，按照和例1所述相同的程序來制備硫化膠。測量所制備硫化膠的物理性能。結果如表1所示。
例4
除了使用30重量份炭黑(上述SIESTKH)和30重量份二氧化碳(NIPPON SILICAKOGYO 公司制造，牌號：NIPSIL AQ，BET：195m~／g)來代替60重量份炭黑(上述SIEST)之外，按照和例3所述相同的程序來制備硫化膠。測量所制備硫化膠的物理性能。結果如表1所示。
對比例1
除了使用未經任何處理的*粒子(上述HIGILITE H-43M)來代替經乙烯基硅烷化合物處理的*粒子之外，按照和例1所述相同的程序來制備硫化膠。測量所制備硫化膠的物理性能。結果如表1所示。
例5
在100重量份由20重量份天然橡膠和80重量份SBR 1500(JSR公司制造的丁苯橡膠)組成的橡膠組分中，混合60重量份炭黑(相應于N339的產品，TOKAI CARBON公司制造，牌號： SIEST ， BET ： 93m~／g， DBP：1 19ml／lOOg)、6重量份細*粒子(二級粒子平均粒徑D2：0．371Jm，初級粒子平均粒徑D ：0．30[am，D2／O ：1．23)、16重量份芳香油、2重量份硬脂酸、3重量份氧化鋅、1重量份硫磺、1．2重量份硫化促進劑(DPG，二苯胍)和1．0重量份抗氧化劑[6c，N-(1，3一二甲基丁基)—N，一苯基一對一苯二胺]。按如下步驟，得到上述二級粒子平均粒徑： 把樣品放置于濃度為0．3g／l的六偏磷酸鈉水溶液中，通過使用超聲波分散器處理15min，使聚集體分解，來進行分散，然后通過激光衍射型粒徑分布分析儀(MICR0TRACK，LEEDS＆NO~HRUP公司制造)，來測量二級粒子平均粒徑I)2。
按如下步驟，得到上述初級粒子平均粒徑D2：按照日本工業標準R1626中的氮吸附一點法， 使用測量相對表面積用設備
(QUANTASORB，QUANTACHROME公司制造)，在1lO~C下將樣品干燥30min后，測量樣品的BET比表面積，然后按照以下方程， 由BET比表面積得到初級平均粒徑：O =6／{(BET 比表面積)×(真比重))將所得膠料在150。C條件下硫化30min。測量所得硫化膠的物理性能。
然而，我們知道，在這兩種情況下，補強I生、耐磨性和濕路面抓著力也會不可避免地惡化。作為既能滿足低生熱的要求，又能保持補強性、耐磨性和濕路面抓著性的填料，我們所熟知的有沉淀法白炭黑， 已有許多申請書涉及這種物質。這些申請書的實例包括Heisei 申請的公開號為3(1991)一252431、6(1994)一2481 16、7(1995)一70369、7(1995)一188466、7(1995)-196850、8(1996)一225684、8(1996)一245838 和8(1996)-337687的日本申請書。但是，沉淀法白炭黑具有以下缺點：含沉淀法白炭黑的膠料的儲存模量比含比表面積幾乎相同的炭黑的膠料小，并且這種膠料制成的輪胎在干路面上顯示出較差的行駛性能。我們知道，濕路面抓著性可以通過提高橡膠的玻璃化溫度(Tg)，即通過增加0。C時的tan5值來加以改善。然而，升高橡膠的Tg，會產生以下問題：輪胎的低溫性能變差，滾動阻力增大，即低燃料消耗性能惡化。業已開發了各種技術來克服上述問題。這些技術的例子包括： (1)通過使用特種二氧化硅和改良的混合法，來提供濕路面抓著性得到改善的胎面膠(501227號歐洲)，(2)能提供改善的濕滑阻抗，同時在不損害工作性和耐磨性的情況下保持低生熱性的胎面膠(Heisei申請的公開號為7(1995)-149950的日本申請書)， (3)能提供改善的低溫、高溫范圍內的濕路面、半濕路面抓著性和改善的工作性的胎面膠(Heisei申請的公開號為8(1996)一59893的日本申請書)，(4)能在不損害耐磨性的情況下，提供改善的低溫、高溫范圍內的濕路面、半濕路面抓著性的胎面膠(Heisei 申請的公開號為8(1996)一59894的日本申請書)。然而，上述技術存在一些缺點。在(1)所述技術中，膠料顯示出較差的可用性(加工性)。在(2)所述的技術中，膠料不能提供足夠的耐磨性。在(3)和(4)所述的技術中，補強填料的用量必須非常大。另一方面，我們知道，*可以用作橡膠用補強填料。在輪胎胎面中使用含*的膠料的輪胎顯示出優異的性能(如在濕路面上的抓著性)，并能提供低燃料消耗。然而，這種輪胎有耐磨性差的缺點。本發明旨在提供一種胎面膠，當該膠料用于汽車輪胎胎面中時，能提供改進的耐磨性，同時保持使用常規含*膠料的輪胎所呈現出的優異濕路面抓著性和低燃料消耗性。作為本竭力研究開發具有上述優點的膠料的結果，發現上述目的可以通過把特定量的特種*粒子和選白天然橡膠、合成二烯基橡膠的橡膠組分相混合，并在膠料中使用特定量的炭黑和／或二氧化硅粉末來達到。本發明就是在這些知識的基礎上完成的。
本發明提供了一種包含以下組分的胎面膠： (A)選自天然橡膠和合成二烯基橡膠的橡膠組分， (B)每100重量份橡膠組分中含5～50重量份(b1)經表面處理劑進行表面處理、二級粒子的平均粒徑D2不大于lOgm的*粒子，或(b2)二級粒子的平均粒徑D2不大于0．8gm、二級粒子的平均粒徑D2和初級粒子的平均粒徑D。之比(DJD。)不大于1．7的*粒子， (C)每100重量份橡膠組分中含5～80重量份選自炭黑和二氧化硅中的至
少一種填料。
在本發明膠料中，天然橡膠和／或合成二烯基橡膠用作組分(A)。合成二烯基橡膠的實例包括合成聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丙烯腈一丁二烯橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)和丁基橡膠(IIR)。
一種或一種以上天然橡膠和／或合成二烯基橡膠的混合膠可以用作組分(A)。作為用于本發明膠料中的組分(b1)的*粒子D2，使用其表面經表面處理劑處理過、二級粒子平均粒徑D2不大于lOLun的*粒子。*粒子(*粉末)的
表面用表面處理劑處理，以便能防止所用粒子中粒徑特別大的粒子不會成為失效核，形成可能成為失效核的*粒子聚集體。當用表面處理劑對表面進行處理后的*粒子中二級粒子的平均粒徑 超過lOgm時，呈現不出充分的補強效果，使耐磨性變差，而且，濕路面抓著性(濕路面性能)也變差。此外， 由于二級粒子的平均粒徑D2變小，粒子更容易聚集。結果，膠料的性能可能由于粒子在橡膠中的不充分分散而惡化。從耐磨性、濕路面性能和低燃料消耗之間的平衡性的觀點來看，*粒子中二級粒子的平均粒徑D2以0．2～10．Ogm為宜，0．4～O．8gm更
佳。用于處理*表面的表面處理劑沒有特別限定，可以從各種常規表面處理劑中選擇所希望的試劑。在常規表面處理劑中，以*和硬脂酸為宜，*更佳。
*的例子包括用通式凡(R0)軸Si—ALS -Si(OR)。 或x-S LSi心(OR)抽表示的化合物，式中，R表示可以水解的基團，如甲基和乙基，X表示能和有機物質反應的官能團，如巰烷基、氨烷基、乙烯基、環氧基、縮水甘油氧烷基、苯并噻唑基和N，N-二甲基氨甲酰基， 和 分別表示含1～9碳原子的亞烴基，m表示滿足關系0 作為本發明膠料中組分(b2)的*粒子(*粉末)，使用二級粒子平均粒徑D2不大于0．8gm以及二級粒子平均粒徑
與初級粒子平均粒徑D。之比(D2／D。)不大于1.7的*粒子是有必要的。二級粒子平均粒徑D2是通過使用激光衍射型粒徑分布分析儀，在粒子經超聲波振蕩分散后，測量所得的平均粒徑。初級粒子平均粒徑D2。是按照以下方程，由BET比表面積獲得的平均粒徑。D =6／{(BET比表面積)×(真比重))式中，BET 比表面積是把樣品在1IO~C下干燥30min后，按照日本工業標準R1626的氮吸附一點法，所測得的值。
當*粒子的二級粒子平均粒徑D2超過0．81,un或初級粒子平均粒徑D。極大時，呈現不出充分的補強效果，使耐磨l生變差，而且，濕路面抓著性(濕路面性能)也變差。當粒子極小時，粒子的聚集更強，二級粒子平均粒徑D2與初級粒子平均粒徑D。之比(D2／D-)可能超過2，那么粒子就不能充分分散于橡膠
中，則不能得到具有所希望性能的膠料。從耐磨l生、濕路面性能和低燃料消耗之間的平衡性的觀點來看，*粒子適宜具有不大于0．8 的二級粒子平均粒徑D2，不大于0．5更佳，以及不大于0．35 的二級粒子平均粒徑D。，不大于0．30~un更佳，D2／D-之比適宜不大于1．7，不大于1．5更佳。
在本發明中，．可以使用一種或兩種或兩種以上的*粒子作為組分(B)。組分(B)的含量為每100重量份組分(A)中5～
50重量份。當該含量小于5重量份時，不能得到足夠的濕路面抓著性，從而不能達到本發明的目的。當該含量超過50重量份時，耐磨性變差，膠料所需的其它物理l生能可能受到不利影響。當考慮到耐磨性和低燃料消耗時，組分(B)的含量以10~30重量份為宜。
在本發明的膠料中，使用選自炭黑和二氧化硅中的至少一種填料作為組分(C)。炭黑的例子包括按照不同工藝生產的槽黑、爐黑、乙炔黑和熱裂黑。可以使用這些類型炭黑中的任何一種。以使用氮吸附表面積(唧)不小于90m2／g、鄰苯二甲酸二丁酯吸收值(DBP)不小于lOOml／lOOg的炭黑為宜。當BET 小于90m2／g時，難于得到充分的耐磨性。過大的BET 則會使低燃消耗性變差。當考慮到耐磨性和低燃料消耗性時，BET的更佳范圍為90～300 ／g。炭黑的BET 是按照ASTM D3037～88的方法來測定的。當DBP小于100ml／100g時，難于得到足夠的耐磨性。過大的DBP則會使低燃料消耗性變差。當考慮到耐磨性和低燃料消耗性時，DBP的更佳范圍為50~200ml／lOOg。DBP是按照日本工業標準K6221—1982(A法)的方法來測定的。
所用二氧化硅的種類沒有特別限定。二氧化硅可以從常規用于補強膠料的那些二氧化硅中適當選擇，如干二氧化硅和沉淀法白炭黑。當考慮到耐磨性和低燃料消耗性時，以氮吸附比表面積(BET)為70~300m2／g的二氧化硅為宜。二氧化硅的BET 是將樣品在300。C下干燥1h后，按照AS刑04820-93的方法來測定的。
在本發明的膠料中，當二氧化硅用作組分(C)時，如果需要，膠料還可以進一步包含作為組分(D)的表面處理劑， 以提高組分(C)的效果。表面處理劑沒有特別限定。表面處理劑可以從各種常用表面處理劑中適當選擇。在這些表面處理劑中， 以*為宜。*的例子包括上述作為表面處理用*實例的化合物。在本發明中，如果需要，可以使用一種或兩種或兩種以上的表面處理劑。一般說來，其含量為組分(C)中二氧化碳量的1~20wt％。當該含量小于1wt％時，表面處理劑的效果可能不能充分體現出來。當該含量大于20wt％時，對于所用量，表面處理劑不能體現出預期的效果，而且，在經濟上，這個用量是不利的。當考慮到表面處理劑的效果和經濟性時，表面處理劑的含量以二氧化碳用量的2～15wt％為宜。
如果需要，本發明的膠料可進一步包含通用于橡膠工業的各種添加劑，如硫化劑、硫化促進劑、抗氧化劑、防焦燒劑、其它填料、氧化鋅和硬脂酸，只要不會對本發明的目的造成不利影響就行。
上述所得的本發明膠料可以用于輪胎胎面。當膠料用于輪胎胎面時，能提供濕路面性能、低燃料消耗和耐磨性之間具有優異平衡性的輪胎。
總結本發明的優點就是，本發明的膠料用于輪胎胎面，能提供呈現改進的耐磨性的輪胎，這種輪胎同時保持使用含*的常規膠料的輪胎所呈現的優異濕路面性能和低燃料消耗性。
例子
下面將參照例子更詳細地介紹本發明。但是，本發明并不限于這些例子。硫化橡膠的性能是按照以下方法來測定的。
(1)耐濕滑性(濕路面抓壽}生)
使用在動態應變幅度0．1％、頻率52Hz和溫度O~C 的條件下， 用TOYO SEIKISEISAKUSHO公司制造的sPECTR0 TER測得tanr／~t，來評價耐濕滑l生， 以對比例1中設為100的值為準，用指數表示。該值越大，耐濕滑性越好。
(2)滾動阻力
除了把溫度改變為60~C之外，使用按照和上述相同的方法所測得的tan5值的倒數來評價滾動阻力， 以對比例1中設為100值為準，用指數表示。該值越大，滾動阻力越小。
(3)耐磨性
在滑移率為25％的條件下，用蘭朋磨耗試驗機進行耐磨性試驗。使用橡膠磨損量的倒數來評價耐磨性，以對比例1中設為100的值為準，用指數表示。該值越大，耐磨性越好。
制備例1
按照下述方法，用乙烯基*氧基處理*粒子(SHOWA DENKO K．K．制造， 牌號：HIGILITE H-43M，二級粒子的平均粒徑D2：0．61am)的表面，以制備用乙烯基硅烷化合物處理的*粒子。在亨舍爾(Hensche1)混合機內以機械力混合上述*粒子的同時，逐滴加入占*粒子重量2．096的乙烯基*氧基硅烷(CHISS0公司制造，牌號：S-210)。將混合機內的溫度調節到110±IO~C，在這個溫度范圍內繼續混合1h，以制備用乙烯基硅烷化合物處理的*粒子。
制備例2
按照下述方法，用硬脂酸處理*粒子(上述HIGILITE H-43M)的表面，以制備用硬脂酸處理的*粒子。
在亨舍爾混合機內，把占*粒子重量2．0％的硬脂酸粉末加入上述*粒子中，以機械力將這些組分混合。將混合機內的溫度調節到l10±IO~C，在這個溫度范圍內繼續混合1h， 以制備用硬脂酸處理的*粒子。
制備例3
按照下述方法，用3一巰丙基*氧基硅烷處理*粒子(上述HIGILITE H-43M)的表面，以制備用巰基硅烷化合物處理的*粒子。
在亨舍爾混合機內以機械力混合上述*粒子的同時，逐滴加入占*粒子重量1．5％的 巰丙基*氧基硅烷(日本聯合碳公司制造，牌號：A-189)。將混合機內的溫度調節到l10±10。C，在這個溫度范圍內繼續混合1h，以制備用巰基硅烷化合物處理的*粒子。
例 1
在100重量份由20重量份天然橡膠和80重量份SBR 1500(JSR公司制造的丁苯橡膠)組成的橡膠組分中，混合60重量份炭黑(相
應于N339的產品，TOKAI CARBON公司制造，牌號：SIEST ， BET：93m2／g，DBP：1 1 9II11／100g)、6重量份在制備例1中所得的用乙烯基硅烷化合物處理的*粒子、6重量份芳香油、2重量份硬脂酸、3重量份氧化鋅、2重量份硫磺、l_2重量份硫化促進劑(DPG，二苯胍)和1．0重量份抗氧化劑[6C，N-(1，3一二甲基丁基)—N，一苯基一對一苯二胺。將所得的混合物在150。C條件下硫化30rain，測量所得硫化膠的物理性能。
例2
除了使用制備例2中所得經硬脂酸處理的*粒子來代替制備例1中所得經乙烯基硅烷化合物處理的*粒子之外，按照和例1所述相同的程序來制備硫化膠。測量所制備硫化膠的物理性能。結果如表1所示。
例3
除了使用制備例3中所得經巰基硅烷化合物處理的*粒子來代替制備例1中所得經乙烯基硅烷化合物處理的*粒子之外，按照和例1所述相同的程序來制備硫化膠。測量所制備硫化膠的物理性能。結果如表1所示。
例4
除了使用30重量份炭黑(上述SIESTKH)和30重量份二氧化碳(NIPPON SILICAKOGYO 公司制造，牌號：NIPSIL AQ，BET：195m~／g)來代替60重量份炭黑(上述SIEST)之外，按照和例3所述相同的程序來制備硫化膠。測量所制備硫化膠的物理性能。結果如表1所示。
對比例1
除了使用未經任何處理的*粒子(上述HIGILITE H-43M)來代替經乙烯基硅烷化合物處理的*粒子之外，按照和例1所述相同的程序來制備硫化膠。測量所制備硫化膠的物理性能。結果如表1所示。
例5
在100重量份由20重量份天然橡膠和80重量份SBR 1500(JSR公司制造的丁苯橡膠)組成的橡膠組分中，混合60重量份炭黑(相應于N339的產品，TOKAI CARBON公司制造，牌號： SIEST ， BET ： 93m~／g， DBP：1 19ml／lOOg)、6重量份細*粒子(二級粒子平均粒徑D2：0．371Jm，初級粒子平均粒徑D ：0．30[am，D2／O ：1．23)、16重量份芳香油、2重量份硬脂酸、3重量份氧化鋅、1重量份硫磺、1．2重量份硫化促進劑(DPG，二苯胍)和1．0重量份抗氧化劑[6c，N-(1，3一二甲基丁基)—N，一苯基一對一苯二胺]。按如下步驟，得到上述二級粒子平均粒徑： 把樣品放置于濃度為0．3g／l的六偏磷酸鈉水溶液中，通過使用超聲波分散器處理15min，使聚集體分解，來進行分散，然后通過激光衍射型粒徑分布分析儀(MICR0TRACK，LEEDS＆NO~HRUP公司制造)，來測量二級粒子平均粒徑I)2。
按如下步驟，得到上述初級粒子平均粒徑D2：按照日本工業標準R1626中的氮吸附一點法， 使用測量相對表面積用設備
(QUANTASORB，QUANTACHROME公司制造)，在1lO~C下將樣品干燥30min后，測量樣品的BET比表面積，然后按照以下方程， 由BET比表面積得到初級平均粒徑：O =6／{(BET 比表面積)×(真比重))將所得膠料在150。C條件下硫化30min。測量所得硫化膠的物理性能。
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