一、陶瓷傳感器

一般來說，陶瓷是一種包含三種物相的多相系統：單晶相，玻璃相，以及氣相。單晶相是由無序取向的小晶體構成的，這些小晶體稱之為晶粒。玻璃相是某些氧化物玻璃質體，它們遍布在陶瓷晶粒間的空隙中。玻璃質體并不是陶瓷材料組成成分中必須具有的材料，實際上，大多數設計用于傳感器的陶瓷中不采用玻璃相成分，只有在一些特殊情況下，為了提高其密度才會考慮引入玻璃質材料。塊體中的玻璃相和單晶相成分大致相當時，可以將它稱為玻璃-陶瓷。氣相物質包括那些非特定氣體，它們充滿在陶瓷晶粒間的自由空間中，這類空間稱之為孔隙。多孔陶瓷的術語就是針對它們而言的。所有現實的陶瓷中都有孔隙，而氣相的組成則取決于環境氣體。

圖2-1示出了用掃描電子顯微鏡拍攝的各種晶體尺寸和孔隙度的陶瓷材料照片。

圖2-1 摻雜有ZnO的MoO陶瓷掃描電鏡顯微照片放大2000倍

（a）x=0.01mol%MoO３,（b）x=0.05mol%MoO3，

（c）x=0.1mol%，（d）x=0.5mol%,（e）x=1mol%

陶瓷的性質主要是由單晶相材料決定的，有些時候，可以通過其他二相物質調控陶瓷物性。特別令人感興趣的是，氣相物質對陶瓷特性的影響，因為這些影響是氣敏和濕敏陶瓷傳感器工作機制的本質所在。

制備陶瓷材料的主要課題之一是盡可能地減小孔隙度。這對壓電陶瓷、鐵氧體陶瓷、PTC熱敏電阻、NTC熱敏電阻、可變電阻器、鐵磁體陶瓷等很重要。有時也需要利用一些特殊的陶瓷材料制造出具有特定的、事先設計好孔隙結構的陶瓷。在氣敏和濕敏傳感器中，孔隙的功用特別重要。

陶瓷的密度比用同樣基材制成的單晶體密度低。密度差取決于陶瓷材料的特性結構—它們的無序取向的晶粒和存在其中的玻璃體及孔隙度。

陶瓷結構的概念中包括兩種不同的含義。*種是指與單晶相物質相關的晶體結構：晶格排列類型，晶格缺陷。第二種指的是晶粒的相對位置和晶粒晶格取向，晶粒的大小和形狀，孔隙的大小和形狀，以及三種物相的相對比例等。當討論到含有孔隙的陶瓷時，就引入“多孔結構”的概念，它的特征通過孔隙的尺寸和形狀，以及它們相對的體積來描述。

從另一觀點看，陶瓷材料是多晶體，與典型的多晶體不同的只是它的結構與制備方法。典型的多晶體是從熔化物、蒸汽相或溶劑中結晶生長而成的，而陶瓷是用固體顆粒經特殊工藝（以后介紹）制備的。在多晶體中，晶體排布方式是相互緊挨，不產生孔隙，它的密度幾乎與單晶體的相當，但比陶瓷的密度大。

陶瓷傳感器已有四十多年的制造歷史：NTC熱敏電阻超過四十年，PTC熱敏電阻三十多年，濕敏和氣敏傳感器二十年以上，金屬氧化物變阻器也已有二十多年了。縱觀這些，在陶瓷科學中已經發展形成了一個新的分支學科—傳感器陶瓷學。

陶瓷能夠在傳感器制造中確立自己的地位是由于它的下列優勢：

其原始材料（鹽類和氧化物）相對而言不貴，并容易獲得。
所需工藝設備的價格較低。
生產過程容易實施和監控。
陶瓷的燒結溫度比單晶的生長溫度低。
除少些例外外，其生產過程都在大氣環境中完成。
陶瓷工藝既可適用于小批量制備，也可適用大規模生產。

陶瓷性質取決于三個因素：晶粒塊體性質，晶粒表面和晶粒間相互接觸的界面，這就為有目的的控制其參數提供了很大可能性。

陶瓷的參數和特性可以在很寬的范圍內變動。一方面，陶瓷能夠成為絕緣體、半導體和導體，另一方面又能制成鐵電體、鐵氧體、壓電、熱電、鐵彈性體類陶瓷。陶瓷特性的多樣性有可能開發出許多效應，應用在許多方面。

陶瓷工藝能夠制造出多孔陶瓷，其孔隙具有特定的尺寸和特定的分布。

有些發生在陶瓷材料中的效應，在單晶體中觀察不到，例如變阻器效應，以及BaTiO3基半導體鐵電陶瓷的正溫度系數效應等。

采用陶瓷工藝制備的復合材料能形成具有不同特性的功能相，它們能產生新的效應，并適合于制造傳感器。

二、用于傳感器的陶瓷材料分類

根據其不同的特征參數，陶瓷材料可分類為：

化學成分、相結構成分、物理（電、磁、介質）性質

2.1.2.1按單晶相化學成分的分類

按照其單晶相的化學成分，陶瓷可能是氧化物或非氧化物（氮化物、硼化物、碳化物等）。氧化物陶瓷是制造傳感器中zui常用的一類。

根據其組成成分，氧化物陶瓷還可細分為：
單種氧化物類；
二種和多種氧化物（常稱之為復合氧化物）類。

不同的單種和復合氧化物可以組合成固溶體。這些固溶體基體非常有意思，其中一種金屬的原子在其晶格位置上被另一種金屬原子取代，因此通過生成固溶體，有可能在很寬的范圍內調控陶瓷的特性。

為了制取具有一定特性和參數的陶瓷材料，常常有意識地在陶瓷材料中加入摻雜物。按照其是否摻有雜質，氧化物陶瓷可區分為純化學（無摻雜）陶瓷或摻雜陶瓷。

2.1.2.2按其相組成的分類

根據陶瓷相成分的數量可分類成單相或多相陶瓷。一般不把陶瓷中的孔隙看成是一個獨立的相。

單相陶瓷是指那些不存在玻璃相、整個塊體中的晶粒都有相同晶體結構的陶瓷。而多相陶瓷則是那些含有玻璃相和單相陶瓷晶粒，或含有玻璃相和多相陶瓷晶粒的陶瓷。

復合陶瓷也是一種多相陶瓷材料。只包含二種成份構成的復合陶瓷研究得zui多，開發得，包括用不同的單種氧化物或復合氧化物制成的、它們間不發生化學反應的陶瓷材料。這類材料有金屬-絕緣體、半導體-絕緣體和絕緣體-絕緣體復合物。以金屬-絕緣體和半導體-絕緣體為基礎開發了陶瓷電阻，它的突出特點是極大的熱容量和很低的自身電導率。以同樣的原理制成了厚膜電阻，也稱之為金屬陶瓷（涂釉）電阻，它的特點是其阻抗可以在很寬范圍（從歐姆直到兆歐級）內改變。

陶瓷成分之一是有機化合物（諸如聚合物、樹脂等）時，可以歸到復合陶瓷類。這類復合陶瓷用于制造某些品種的熱敏電阻。根據塊體內其組成成分的分布方式對復合陶瓷進行分類的問題在以后討論。

2.1.2.3按其物理性質的分類

根據其電學性質，陶瓷可細分為：絕緣體、導體、半導體
根據其介質特性，陶瓷可細分為：線性、非線性
根據其極化機制，介質陶瓷有：壓電體、鐵電體、熱電體
根據其磁學特性，陶瓷可細分為：鐵氧體、非鐵氧體

2.1.3多孔陶瓷的參數

孔隙是陶瓷晶粒之間的空的空間。孔隙可以按不同的標準來分類。按照在陶瓷塊體表面的孔隙開口數量，孔隙可分為三類（a）貫通型；（b）開口型；（c）封閉型。

貫通型孔隙是指那類從某個周邊表面到另一表面貫通陶瓷體整個塊體的孔隙，或是始于某個表面，然后繞經塊體相當路徑后又重在同一起始表面上貫通開口的孔隙。開口型孔隙是指那些從表面開始，然后進入塊體相當深度后被堵塞的孔隙，它們只有一個在表面上的通口。體內或封閉型孔隙是那些處于塊體體內，但在表面上沒有通口的孔隙。

按照孔隙的截面形狀可分成：圓柱型、長方型、爆裂型、方形等。沿孔隙長度所作的截面形狀通常是不相同的。

孔隙的基本特征參數是它的尺寸D，D是孔隙截面的平均直徑。用它作為特征參數時，截面的形狀是忽略不計的。以其尺寸為標準時，孔隙歸為三類：微孔（其尺度小于2nm），中孔（大小在2～200nm間），或是大孔（尺寸在200nm以上）。很自然，所規定的標準在很大程度上是相對的，舉例來說，濕敏傳感器的孔隙尺寸范圍規定為不大于3nm，如果傳感器沒有比這更小的孔隙，那么在濕度低于30%RH時，傳感器的濕度靈敏度將會很低。

陶瓷的另一個基本特征參數是孔隙度ρ，ρ是所有孔隙的總體積Vp和陶瓷體體積V的比值

ρ=Vp/V （2.1）

第三個基本參數是表面系數s，它是陶瓷總表面面積S和其質量m間的比值

s=S/m （2.2）

單位是m２/kg?？偙砻娣eS是陶瓷體周邊表面積Ss和體內孔隙表面Sp之和。在氣敏和濕敏傳感器中，陶瓷的表面系數起著重要作用，因為它們的工作機制是和發生在表面的過程密切相關的。在一定的范圍內，大表面系數能保障環境氣氛對傳感器作用的能性，保障傳感器的高靈敏度。同時發現其電阻和電容也有較大的變化率。

在制備陶瓷傳感器的過程中，控制孔隙的尺寸、孔度和表面系數是一個重要的問題。解決這個問題的途徑是選用恰當的升降溫規程和通過摻加適當的添加物，控制孔隙的形成過程。具體例子將在討論多種傳感器的陶瓷材料時例舉。

在現實的陶瓷中，獨立孔隙大小的差別可高達二到三個數量級。多孔陶瓷的基本特性決定孔隙按其大小的分布情況。利用控制這種分布的方法可以控制傳感器的靈敏度，然而高孔度和大孔隙尺度并不意味著就有高靈敏度。對于每一種陶瓷類型和外界作用因素都有一個*的參數范圍。特別是濕敏傳感器，高孔度會造成干燥氣氛時的阻抗很大，致使實際上不可能用于低濕度氣體的測量。

三種邊際情況，多孔系統的現實構造要復雜得多，并且混雜有所示的各種類型。沿預先選擇的截面方向，也觀察到了復雜的縱橫交錯的孔隙分布，這些孔隙分布在由掃描電鏡攝制的各種陶瓷的照片上都能清楚看到。

三、含有機粘結相的復合陶瓷材料

復合材料的分類標準之一是陶瓷體內組成成分配布的規則。現在假設，我們在對用于傳感器的陶瓷進行測試時，陶瓷體要有二個導電極，安裝在它的二個相對的表面上。利用這二個電極來檢測組成成分的情況，那么可以區分出復合材料的三種主要類別:一類，其組成成分隨機散布在體內；二類，其兩種成分都是層狀的，并以平行狀態配布；三類，其兩種成分是橫切向相互相接的。

一般情況下，其形狀可能是任意的—方形、長方形、橢圓形等。*相看作是基體，其中配布了第二相。對傳感器感興趣的是這類組合，其中*相是聚合物或環氧樹脂構成的介質，而第二相為導電性材料（例如碳、金屬或氧化物顆粒）。在結構基礎上開發了壓力敏傳感器，使用的介質是橡膠。當出現外界壓力時，導電顆粒間的距離改變，從而電阻減小，壓力和電阻值間有對應的依從關系。在結構基礎上發展了低阻抗復合PTC熱敏電阻，其基體是聚合物或環氧樹脂，其導電相是碳或VO2,V2O3。在正常溫度時，導電顆粒相互接觸，因而元件的阻抗很低，超過一定溫度后，有機組分（聚合體，樹脂）開始結晶化，同時伴隨著膨脹，因而導電顆粒間距離增大，導致其電阻值在一個不大的溫度區間內就升高幾個數量級。具體例子將在熱敏電阻那章中討論。

倍受注意的是用于PTC熱敏電阻的BaTiO3層和金屬層的結合。恰如其分地粘結上金屬層，就可以制成低阻抗PTC熱敏電阻。

關于二種組成橫切向排列的第三種復合材料，我們沒有獲得它們在氣敏、濕敏、熱敏傳感器中得到應用的資料。但有用它開發用于電容和變阻器的報告，可以把它歸入具有高自身電容量的電壓傳感器一類。