【摘要】為了解決鎢錸熱電偶在實際使用中遇到的問題，本文探對了鎢錸熱電偶在空氣中的高溫穩定性規律。
　　
　　研究結果發現：鎢錸熱電偶由于某一極*氧化而導致材料性質發生了質變，從而引發了與之相應的熱電性質的根本改變；揭示出鎢錸熱電偶兩極的穩定性在不同溫度下是不同的；發現了鎢錸熱電偶的體電阻與熱電勢具有同時突變的特性，從而，可以通過測量電阻變化對其壽命進行預報。
　　
　　本項研究結果為鎢錸熱電偶的生產及合理使用提供了理論依據。
　　
　　1引言
　　
　　鎢錸熱電偶是五十年代發展起來的杰出的難熔金屬熱電偶，是目前可測到1800℃以上的較好的工業熱電偶。
　　
　　由于鉑銠熱電偶價格上漲，用戶迫切需要尋找替代產品，致使抗氧化鎢錸熱電偶的開發十分活躍，是目前測溫領域的研究熱點。
　　
　　現在，國內已生產出各種形式的抗氧化鎢錸熱電偶，每年到步有幾千支用在冶金、建材、石化等行業，并呈現出廣闊的應用前景。
　　
　　我國鎢的儲量及產量均為世界*，而且有關抗氧化鎢錸熱電偶及消耗型鎢錸熱電偶的開發與應用在世界也處于地位。
　　
　　為了解決鎢錸熱電偶在實際使用中出現的問題，人們曾探討過在非氧化性氣氛中的穩定性；但在氧化性氣氛中的穩定性研究尚未見報導，這是抗氧化鎢錸熱電偶出現后的新課題，具有明顯的理論意義與實用價值。
　　
　　2實驗方法
　　
　　為了與實際應用相一致，本實驗采用國內外主要絲材生產廠提供的鎢錸熱電偶絲作為研究對象，其主要成分和尺寸如表1所示。
　　
　　將正、負極匹配成長45cm的熱電偶，兩極間用高純Al2O3絕緣管絕緣，工作端裸露在空氣中。實驗中，將鎢錸熱電偶的工作端置于加熱爐體的恒溫帶中，參考端處于室溫，其波動在±5℃以內。
　　
　　用高精度數字電壓表對熱電偶的熱電勢和體電阻進行實時檢測，以考察熱電偶穩定性在不同溫度下的變化規律，并用高純鉑絲作參比電極比較了鎢錸熱電偶正負極的相對穩定性，同時利用電子探針和金相顯微分析技術研究了熱電偶熱電勢變化的原因。
　　
　　表1實驗樣品的成分和尺寸
　　
　　熱電極名義含Re量（wt%）直徑（mm）備注
　　
　　w-3%Re（正極）30.490國產
　　
　　w-25%Re（負極）250.504國產
　　
　　w-5%Re（正極）50.512美國HOSKIN公司
　　
　　w-26%Re（負極）260.520美國HOSKIN公司
　　
　　3實驗結果
　　
　　鎢錸熱電偶的熱電勢EMF和體電阻R在氧化過程中隨時間t的變化表現出明顯的突變性。在突變發生前非常穩定；熱電勢和體電阻在相同的溫度下發生突變。其方向隨溫度的不同而異：800℃和900℃時，熱電勢發生正漂；1000℃時發生負漂。
　　
　　圖1示出了1000℃時國產鎢錸熱電偶（WRe3/25）兩極對鉑參比極的熱電勢隨時間的變化情況。熱電勢的突變性再次表現出來，且均發生負漂。
　　
　　但兩極發生熱電勢突變的時間是不同的，正極熱電勢首先發生變化，然后是負極。美國HOSKIN公司的同類絲材（WRe5/26）的穩定性變化示于圖2。
　　
　　可以看出，在相同條件下，其穩定性變化規律與國產絲材相同，亦未發現較國產絲材有明顯的*性，這說明我國絲材的穩定性已經達到同類產品的*水平。
　　
　　4分析與討論
　　
　　4.1鎢錸熱電偶正、負極穩定性比較
　　
　　鎢錸熱電偶在空氣中氧化一定的時間后會發生熱電勢突變，而構成正、負極的W-3％Re和W-25％Re合金的氧化速度是不同的。因而可以預見，它們對熱電偶的穩定性將產生不同的影響。從圖1可以看出：鎢錸熱電偶正負有不同的穩定性。
　　
　　1000℃時，WRe3極穩定性差，首先發生熱電勢的突變，而WRe25極穩定性較好，稍后才發生突變。
　　
　　正負極穩定性的差異是與兩種鎢錸合金氧化行為相一致的。800、900℃時，隨著錸含量的減步，鎢錸合金的抗氧化能力增強。W-3%Re因形成附著性相對較好的層狀結構氧化膜而具有低于W-25%Re的腐蝕速度；1000℃時，錸含量越高，合金的抗氧化性越強。
　　
　　W-25%Re由于發生氧化層的燒結反應形成雙層結構的氧化膜，外層是富鎢少錸的氧化物薄層。內層是較致密的鎢、錸氧化物混合層，與基體相比，錸有所富集。燒結反應使氧化膜變得較致密，提高了W-25%Re在1000℃的抗氧化能力，腐蝕速率低于W-3%Re[1]。
　　
　　所以，WRe3極在1000℃的穩定性較差，zui先發生熱電勢的突變。因此，正負極穩定性變化的先后正是氧化速度高低的直接反映。
　　
　　4.2鎢錸熱電熱偶熱電勢突變的原因
　　
　　在進行正負極相對穩定性實驗的同時，采用兩根中Φ0.8mm的鎳鉻絲分別懸吊長2cm的W-3%R和W-25%Re合金絲各一組，與熱電偶的工作端同置于1000℃的恒溫區中，當發生*次熱電勢突變時取一組樣品，第二次突變時再取出另一組樣品，分別進行電子探針分析。
　　
　　結果表明：*次熱電勢突變時刻，正極W-3%Re合金已經*氧化，而負極W-25%Re合金絲心部仍有合金相。第二次熱電勢發生突變時，負極的合金相則也已全部氧化[1]。由此可見，鎢錸熱電偶的熱電勢突變是由于正負極的氧化所致。
　　
　　為了進一步確認上述現象，在進行整體熱電偶穩定性實驗時，取出突變時刻的熱電偶，將其工作端制成金相試樣。
　　
　　根據我們對1000℃鎢錸熱電偶剛剛發生電勢突變時刻工作端金相形貌所作的分析，熱電偶電勢突變不是合金元素選擇性氧化導致成分變化引起的，而是熱電偶的某一極因氧化而由原來的鎢錸合金*變成了氧化物。這是一種成分的質變，即由合金變成了氧化物，這種現象是與鎢錸合金的高溫氧化行為相一致的。
　　
　　在實驗條件下，由于錸和鎢氧化物的揮發，導致鎢錸合金災難性氧化而遵循一種開裂線性氧化規律。氧化過程中形成開裂、疏松的氧化物層，對氧的擴散難以構成阻力，使氧化反應發生在金屬/氧化層界面上；由于錸對氧的親和力遠小于鎢，且其生成的氧化物具有較大的蒸汽壓[2]，因而鎢錸合金在氧化過程中不會發生錸的選擇性氧化，它的氧化層均是由鎢和錸的氧化物混合而成。
　　
　　因而，在氧化氣氛下，不存在選擇性氧化引起金屬陽離子的擴散而導致的合金成分的逐漸改變。這樣，隨著氧化過程的進行，臺金絲的截面不斷收縮，但成分未變，直到zui終*氧化成氧化物時，材料的性質發生了根本改變，與之密切相關的熱電性質也*改變，從而導致了鎢錸熱電偶熱電勢的突變。通過上述實驗，揭示了鎢錸熱電偶電勢突變的本質。
　　
　　另外，由于鎢錸合金氧化后生成的ReO3具有很高的導電率，致使已經失效的鎢錸熱電偶回路中仍然出現熱電勢的假象，這就解決了長期以來懸而未決的難題。
　　
　　4.3鎢錸熱電偶的防氧化技術與抗氧化鎢錸熱電偶
　　
　　鎢錸熱電偶在空氣中影響熱電勢不穩定的主要因素是氧化，而為了替代鉑銠熱電偶又只能在氧化性氣氛中工作，因此可采用如下防氧化技術：
　　
　　①涂層保護法；
　　
　　②抽空密封保護法；
　　
　　③抽空充氣密封保護法；
　　
　　④充填密封保護法。
　　
　　涂層保護法在技術上尚存在一定問題[3]，而抽空或充填密封保護法則已通過批量試驗，每年至少有千支以上抗氧化鎢錸熱電偶用于工業爐窯的溫度測量。由于在保護管內人為地創造出適于鎢錸熱電偶工作的非氧化氣氛，因此抗氧化鎢錸熱電偶的長期穩定性較好。作者采用技術生產的實體型抗氧化鎢錸熱電偶，經在鞍鋼燒結廠球團加熱爐（氧化性氣氛）中使用7個月（5000h），取出后的檢定結果表明，它性能穩定，精度達1%，并可繼續使用。
　　
　　5結論
　　
　　本文探討了鎢錸熱電偶在高溫空氣中的熱電穩定性，得出如下規律性結論（1）鎢錸熱電偶在空氣中，由于高溫氧化，引起熱電勢突變而導致熱電偶失效。其中，在1000℃時，熱電勢發生負漂；800℃和900℃時，熱電勢發生正漂。
　　
　　（2）鎢錸熱電偶各極的穩定性是不同的：1000℃正極不穩定，首先發生熱電勢負漂；800℃和900℃時，負極不穩定，首先發生熱電勢負漂。
　　
　　（3）鎢錸熱電偶的熱電動勢突然失效的原因，不是合金元素的選擇性氧化所致，而是由于某一極合金絲*氧化成氧化物，使材料性質發生了根本性改變。1000℃時是因其正極*氧化引起鎢錸熱電偶突然失效；800℃和900℃時則是負極。
　　
　　（4）鎢錸熱電偶突然失效時，熱電勢和體電阻同時突變。因而，可以通過電阻測量對其壽命進行預報。
　　
　　（5）失效后的鎢錸熱電偶仍有熱電勢的假象，這是因其氧化產物ReO3具有很高導電率的緣故。