3．1 熱電偶絲不均質影響

（1）熱電偶材質本身不均質

    熱電偶在計量室檢定時，按規程要求，插入檢定爐內的深度只有300mm。因此每支熱電偶的檢定結果，確切的說只能體現或主要體現出從測量端開始300mm長偶絲的熱電行為，然而，當熱電偶的長度較長時，則大部分偶絲處于高溫區，如果熱電偶絲是均質的，那么依據均質回路定則，測量結果與長度無關。然而，熱電偶絲并非均質，尤其是廉金屬熱電偶絲其均質性較差，又處于具有溫度梯度的場合，那么其局部將產生熱電動勢，該電動勢稱為寄生電勢。由寄生電勢引起的誤差稱為不均質誤差。

    在現有的貴金屬、廉金屬熱電偶檢定規程中，對熱電偶的不均質尚未作出規定，只有在熱電偶絲材標準中，對熱電偶絲的不均勻性有一定要求。對廉金屬熱電偶采用首尾檢定法求出不均勻熱電動勢。正規熱電偶絲材生產廠，均按國家標準要求，生產出不均勻熱電動勢符合要求的產品。

（2）熱電偶絲經使用后產生的不均質

    對于新制的熱電偶，即使是不均勻熱電動勢能滿足要求，但是，反復加工、彎曲致使熱電偶產生加工畸變，也將失去均質性，而且使用中熱電偶長期處于高溫下也會因偶絲的劣化而引起熱電動勢變化，例如：插入工業爐中的熱電偶，將沿偶絲長度方向發生劣化，并隨溫度增高，劣化增強，當劣化的部分處于具有溫度梯度的場所，也將產生寄生電動勢疊加在總熱電動勢中而出現測量誤差。

    作者在實踐中發現有的熱電偶經*檢定合格的產品（多為廉金屬熱電偶）到現場使用時卻不合格。再返回到*檢定仍然合格，其中主要原因就是偶絲不均質引起的。生產熱電偶的技術人員都切身體會到，熱電偶的不合格率也隨其長度的增加而增加。皆是受熱電偶絲材不均質的影響。總之，由不均質即寄生電動勢引起的誤差，取決于熱電偶絲自身的不均質程度及溫度梯度的大小，對其定量極其困難。

3.2 鎧裝熱電偶的分流誤差

（1）分流誤差

    瓦軸集團滲碳爐用鎧裝熱電偶，僅使用一周就不準了。為探討原因，作者曾到現場考察，但未發現異常，只好從爐子上取下來經計量室檢定結果合格。那么問題何在呢？zui后，根據該支熱電偶的現場安裝特點，經研究發現，上述問題是鎧裝熱電偶的分流誤差造成的。

    所謂分流誤差即用鎧裝熱電偶測量爐溫時，當熱電偶中間部位有超過800°C的溫度分布存在時,因其絕緣電阻下降，熱電偶示值出現異常的現象，稱為分流誤差。依據均質回路定則，用熱電偶測溫只與測量端與參考端兩端溫度有關，與中間溫度分布無關。可是由于鎧裝熱電偶的絕緣物是粉末狀MgO，溫度每升高100°C，其絕緣電阻下降一個數量級，當中間部位溫度較高時，必定有漏電流產生，致使在熱電偶輸出電勢中有分流誤差出現。

 

表1鎧裝熱電偶產生分流誤差的條件

　

         

（2）分流誤差產生的條件

    將鎧裝熱電偶水平插入爐內，其規格及實驗條件為：直徑ф4.8mm,長度為25m,中間部位加熱帶的長度為20m，溫度為1000℃。本次實驗中，熱電偶的測量端與中間部位的溫差為200℃。如果測量端溫度高于中間部位，則產生負誤差；相反，則產生正誤差。如果兩者的溫差為200℃，那么，分流誤差約為100℃。這是不能忽視的，分流誤差的產生條件與鎧裝熱電偶種類和直徑等因素有關[2]，見表1。

3.3分流誤差的影響因素及對策

    高溫下鎧裝熱電偶產生分流誤差的現象，正在引起人們的重視，因此有必要了解分流誤差的影響因素，并采取適當對策以減少或消除分流誤差的影響。

（1）鎧裝熱電偶直徑

    對于長度為9米的K型鎧裝熱電偶（MgO絕緣），只將熱電偶中間部位加熱。實驗結果表明：分流誤差的大小與其直徑的平方根成反比（直徑過細，不遵守此規律），即直徑越細，分流誤差越大。

    當中間部位溫度高于800℃時，對于ф3.2mm鎧裝熱電偶將產生分流誤差。但對于ф6.4mm及ф8mm鎧裝熱電偶，當中間部位的溫度為900℃時，仍未發現分流誤差。對于ф6.4mm（熱電極絲直徑為ф1.4mm）與ф8mm（熱電極絲直徑為ф2.0mm）的鎧裝熱電偶，當中間部位溫度為1100℃時，直徑為ф8mm的鎧裝熱電偶產生的分流誤差僅為ф6.4mm的一半。此數值（50%）近視于兩種鎧裝熱電偶電極絲直徑的平方比（1.42/2.02 ） ,而電極絲直徑平方比,即為電極絲的電阻比。因此，為了減少分流誤差，應盡可能選用粗直徑的鎧裝熱電偶。

（2）中間部位的溫度

    如果中間部位的溫度超過800℃，有可能產生分流誤差，其大小將隨溫度的升高，呈指數關系增大。因此，除測量端外，其它部位應盡可能避免超過800℃。

   1）中間部位加熱帶長度及位置

     當中間部位加熱帶溫度高于800℃時，其加熱帶的長度越長，距離測量端越遠，分流誤差越大。因此，應盡可能縮短加熱帶長度 ，并且，不要在遠離測量端處加熱，以減少分流誤差。

（3）熱電偶絲的電阻

    當鎧裝熱電偶的直徑相同時，分流誤差將隨熱電偶絲的電阻增大而增加。因此，               采用電阻小的熱電偶絲更好。例如：直徑相同的S型鎧裝熱電偶同K型熱電偶相比，其分流誤差減少40%。因此，可采用S型熱電偶測量爐內溫場分布，費用雖高，但較準確。

（4） 絕緣電阻

    高溫下氧化物的電阻率將隨溫度的升高呈指數降低,分流誤差的大小主要取決于高溫部分的絕緣性能,絕緣電阻越低,越容易產生分流誤差。當絕緣電阻增加10倍或減少至1/10時，其分流誤差也隨之減少至1/10或增大10倍。為了減少分流誤差，應盡可能采用直徑粗的鎧裝熱電偶，增加絕緣層厚度。如果上述措施無效時，只好采用裝配式熱電偶。

3.4 短程有序結構變化（K狀態）的影響

    K型熱電偶在250℃—600℃溫度范圍內使用時，由于其顯微結構發生變化，形成短程有序結構，因此將影響熱電勢值而產生誤差，這就是所謂的K狀態[3]。它是Ni—Cr合金*的晶格變化，當Cr含量在5—30%范圍內存在著原子晶格的有序      無序轉變。由此而引起的誤差，因Cr含量及溫度的不同而變化。將K型熱電偶從300℃加熱至800℃，每50℃取一點，測量該點電勢。在450℃時偏差zui大可達4℃，在350—600℃范圍內，均為正偏差。由于K狀態的存在，使K型熱電偶在升溫或降溫檢定結果不一致，故在廉金屬熱電偶檢定規程中明文規定檢定順序：由低溫向高溫逐點升溫檢定。而且在400℃檢定點，不僅傳熱效果不佳，難以達到熱平衡，而且，又恰好處于K狀態誤差zui大范圍。因此，對該點判定合格與否時應很慎重。

    Ni—Cr合金短程有序結構變化的現象，不僅存在于K型，而且，在E型熱電偶正極中也有此現象。但是，作為變化量E型熱電偶僅為K型的2/3。總之，K狀態與溫度、時間有關，當溫度分布或熱電偶位置變化時，其偏差也會發生很大變化。故難以對偏差大小作出準確評價。

3.5使用氣氛的影響

（1）選擇性氧化

    對于含Fe的Ni—Cr合金，如果氧分壓低于特定值，那么同O2親和力大的Cr，將發生選擇性氧化，這是Ni—Cr合金*的晶界氧化。如用顯微鏡觀察外表面氧化層，就可以看到綠色析出物，這種現象通常稱為“綠蝕”。尤其是當溫度在800℃—1050℃范圍內，體系內又含有CO，H2等還原性氣體時，K型熱電偶的正極，更容易發生選擇性氧化。這種因Cr含量降低而引起的熱電勢偏低，已成為K型熱電偶在熱處理行業長期使用的限制因素。

    如果采用的氣體很純，并且系統中不含氧，可以延長熱電偶使用壽命。可是，如果熱電偶絲表面有氧化層時，仍可為Cr的選擇性氧化提供足夠的氧。因此，在非氧化性氣氛中使用時，應采用干凈、拋光的偶絲。同時，應盡可能避免在帶有微量氧的惰性氣體或氧分壓很低的空氣中使用。當保護管長徑比較大時（即保護管很細），由于空氣循環不良，形成缺氧狀態，其殘余的少量氧仍可為Cr的選擇性氧化提供條件。

（2）選擇性氧化的對策

    為了防止或減緩K型熱電偶因選擇性氧化而引起劣化，除了在材質方面加以改善外，還應在熱電偶結構上采取相應對策：

  ① 選擇對氧親和力較Cr更強的金屬作為吸氣劑，封入保護管內，防止Cr發生選擇性氧化，也可以采用增加保護管直徑或吹氣的方法增加氧含量。

  ② 裝配式熱電偶實體化。作者開發的產品—實體型滲碳爐用熱電偶，即開發出具有密封結構的裝配式熱電偶，可防止Cr發生選擇性氧化，經瓦軸集團，一汽，二汽，易普森工業爐，沈重，沈齒，錢江摩托等十幾家企業多年使用證明，此方案有效。使用壽命在12個月以上，用戶很滿意[4]。

（3）使用氣氛的影響

    熱電偶的穩定性，因使用溫度，氣氛不同各異，對同一種傳感器，如K型熱電偶的zui高使用溫度也因直徑不同而變化，直徑相同的K型熱電偶也因結構的不同，其穩定性也有很大差異。在選擇熱電偶時，必須針對使用條件考慮如下幾點：

  ① 常用溫度及zui高使用溫度

  ② 氧化還原等使用氣氛

  ③ 抗振動性能

    對于裝配式熱電偶而言，氣氛的影響，首先取決于保護管材質及熱電偶結構，因此，熟悉、掌握各種保護管材料的物理、化學性能是很必要的。例如：在粉末冶金行業中，常用鉬管作為熱電偶保護管。在1600℃的H2氣氛下，使用效果較好。然而，鉬管在氧化性氣氛下，很短時間就因氧化而蝕損。其次，應根據使用氣氛，選擇合適的熱電偶，在1300℃以上的氧化性氣氛中，選擇鉑銠熱電偶，在還原性、真空條件下采用鎢錸熱電偶較好。

    對于K型熱電偶，適于在空氣、O2等氣氛中工作，但在H2中使用時，其表面被H2還原，短時間無影響，如果長時間暴露在H2中，在加速還原的同時，將使偶絲發生晶粒長大而斷線；在CO或煤氣等還原性氣氛中，其劣化將顯著加快而超差。

    對于鎧裝熱電偶，氫的原子半徑很小，容易透過外套進入其內部，同樣也將加速劣化，致使熱電勢值大幅度降低。

（4）絕緣電阻的影響

    熱電偶用絕緣物，在高溫下，其絕緣電阻隨溫度升高而急驟降低，因此，將有漏電流產生，該電流通過絕緣電阻已經下降的絕緣物流入儀表，使儀表指示不穩或產生測量誤差，也可能發生記錄儀亂打點的現象。